相变及空位缺陷对AlN在高压下光学性质的影响

王 磊， 李恬静， 操秀霞， 何 林

(1.四川师范大学 物理与电子工程学院固体物理研究所，成都610068;2.中国工程物理研究院流体物理研究所 冲击波物理与炮轰物理重点实验室，绵阳621900)

1 引 言

在冲击波动态高压实验领域中, 加窗界面速度测量是研究材料冲击特性的重要手段[1,2]. 目前, 任意反射面速度干涉仪的激光干涉测速是该类实验常采用的一种技术(在这种技术中通常采用的光源波长为532 nm[3-5]). 为了正确解读这些实验数据，需要获得窗口材料的折射率随压力变化规律的信息[3-5]. 目前， Al2O3和LiF晶体材料常被用作这些实验中的光学窗口[6, 7]. 尽管如此, 由于冲击高压实验中测试样品可能有不同的冲击阻抗. 在这种情况下, 寻找具有不同冲击阻抗的新窗口材料仍然是当前冲击波物理实验研究工作中的一项重要任务. 在常态下, AlN晶体不仅具有高的光学透明性和硬度, 而且其化学和热稳定性也是十分优异的[8, 9], 所以它被认为是可能用于冲击波实验中的一种新光学窗口材料. 基于这种情况, 探究该材料折射率随压力变化的规律具有重要的科学价值和技术需求. 目前, 研究表明, 压力大约在15-20 GPa范围内[10-12], AlN将从纤锌矿结构(wurtzite, WZ)转变到岩盐矿结构(rocksalt, RS). 该高压相变对AlN的折射率性质产生什么影响是令人感兴趣的问题. 另外, 大量的研究表明, 在强冲击压缩下, 固体材料中存在高浓度的空位点缺陷, 且这些缺陷对材料的光学性质可能有显著的影响[5,13]. 因此, 探究空位点缺陷对AlN晶体的折射率性质的影响是有必要的. 与此同时, AlN在高压下的其它光学性质(例如，能量损失谱等)也需要研究, 这些结果可能对未来的实验探索也有重要的参考作用. 基于上述理由, 本文将采用第一性原理方法, 在100 GPa的压力范围内计算了AlN理想晶体和含空位点缺陷晶体的折射率和能量损失谱, 其主要目的是探究压力、结构相变和空位点缺陷对其折射率和能量损失谱的影响.

2 模型与计算方法

在100 GPa压力范围内, AlN晶体存在两个结构相: 纤锌矿结构相和岩盐矿结构相. 因此, 本文理想晶体的计算中, 采用上面两种结构的原胞模型[10,14,15]. 关于缺陷晶体的计算, 研究表明, 冲击诱导的空位点缺陷浓度随压力增大而升高[16]. 然而, 在不同的冲击状态下, 空位缺陷浓度数据具体是多少不知道, 我们只能定性地预测空位缺陷的行为. 考虑到计算资源的限制以及仅在强冲击压缩下固体材料内部才存在高浓度的空位点缺陷等因素, 本文选取在80 GPa和100 GPa处实施缺陷计算. 同时, 这两个压力点处的计算分别采用了含96和64个原子超原胞模型(分别对应不同的压力点), 在这些超原胞内部去掉一个铝或氮原子, 就获得了浓度分别为1.04%和1.56%的含铝空位缺陷(VAl)或氮空位缺陷(VN)的晶体模型. 计算是在Material Studio 7.0下的CASTEP模块中完成的[17-21], 采用基于密度泛函理论(DFT)框架下的第一性原理方法来计算AlN晶体高压下的光学性质[22]. 离子实和价电子之间的相互作用采用超软赝势来描述[23]. 用局域密度近似 (LDA)的CA-PZ计算方案来处理电子间的交换关联势[24]. 几何结构优化算法采用BFGS算法[25]. 优化计算的精确度由下面条件控制: 最大位移偏差为0.002 Å, 最大应力偏差为0.1 GPa, 原子间的相互作用力的收敛精度为0.05 eV /Å, 自洽收敛精度自洽收敛精度为2×10-5eV /atom. 为了证实计算的收敛, 平面波截断能取为220 eV. 对于纤锌矿和岩盐矿结构相的理想晶体,K点设置分别为5×5×4与2×3×3. 对于缺陷晶体：在80 GPa处缺陷浓度为1.04%的模型， K点设置为2×2×1; 在100 GPa处空位缺陷浓度为1.56%的模型, 其K点设置为2×2×2 . 理想晶体和缺陷晶体的空带数均为200. 最后, 基于充分优化后的超晶胞模型, 计算了AlN纤锌矿和岩盐矿结构相在高压下的折射率和能量损失谱性质. 另外需要说明的是, AlN在零压下计算得到的能隙值低于实验值[8]约1.65 eV. 该差异主要是由于第一性原理的理论局限性造成的, 可以当作是一种系统误差[26]. 因此, 本文的光学性质计算数据还要考虑系统误差修正.

3 计算结果与讨论

3.1 折射率

图1给出了100 GPa压力范围内AlN晶体在波长为532 nm处的折射率随压力变化的规律. 其中, 理想晶体计算数据表明：(1) AlN在0 GPa处的计算结果与实验数据[27]基本一致, 说明本文的计算结果是可信的, (2)在纤锌矿和岩盐矿相区, AlN的折射率均随压力的增加而缓慢降低, (3) AlN从纤锌矿结构转变到岩盐矿结构将导致其折射率增大. 另外, 缺陷晶体计算数据指明：VAl将引起AlN岩盐矿结构相的折射率增大, 而VN却导致其折射率降低.

图1 AlN晶体在高压下的折射率Fig. 1 The refractive indexes of AlN crystal under high pressure

3.2 能量损失谱

图2给出了AlN纤锌矿和岩盐矿结构相在高压下的能量损失谱计算结果. 其中, 理想晶体的数据表明(见图2 (a))：在纤锌矿相区的0 GPa压力处, AlN的能量损失谱大约在55 nm处有一个主峰, 随着压力增加, 主峰蓝移, 峰值强度略微减弱. 在岩盐矿相区的20 GPa处, AlN的能量损失谱大约在45 nm处有一个主峰, 随着压力增加, 主峰略微蓝移, 同时峰值强度减弱； 对比分析20 GPa压力处两个结构相的数据可以看出, AlN从纤锌矿结构转变到岩盐矿结构将导致其能量损失谱主峰蓝移、峰值强度显著增强. 同时, 缺陷晶体计算结果指明(见图2 (b)), VAl、VN缺陷均导致AlN岩盐矿相的能量损失谱主峰蓝移、峰值强度增强， 并且VAl将导致其能量损失谱在大约320-350 nm范围内出现了一个副峰, 该副峰随压力和VAl浓度的增加而出现了篮移和峰值强度减弱的现象.

图2 AlN晶体在高压下的能量损失谱 (a)理想晶体 (b)缺陷晶体Fig. 2 The loss-function spectra of AlN crystal at high pressure (a) Perfect crystal (b) Defective crystal

4 结 论

本文采用第一性原理方法, 在0-100 GPa的压力范围内计算了AlN晶体的光学性质, 获得了如下一些认识：

波长在532 nm处的折射率计算结果表明：(1)在纤锌矿和岩盐矿结构相区, AlN理想晶体的折射率均随压力增大而缓慢降低, AlN从纤锌矿结构转变到岩盐矿结构将导致其折射率增大. (2)铝空位缺陷将引起AlN岩盐矿结构相的折射率增大, 而氮空位缺陷却导致其折射率降低.

能量损失谱数据指明：(1)在纤锌矿和岩盐矿结构相区, 随压力的增加, AlN理想晶体能量损失谱的主峰均蓝移、峰值强度都略微减弱, AlN从纤锌矿结构转变到岩盐矿结构将导致其能量损失谱主峰蓝移、峰值强度显著增强. (2) 铝和氮空位缺陷均导致AlN岩盐矿结构相的能量损失谱主峰进一步蓝移、峰值强度也进一步增强； 并且铝空位缺陷会引起其能量损失谱在320-350 nm的波长范围内出现了一个副峰, 该副峰随压力和铝空位缺陷浓度的增加出现了篮移和峰值强度减弱的行为. 本文的计算结果将为未来的实验研究提供了参考信息.