生物炭及其复合材料在土壤污染修复中的应用研究进展

蒲生彦 *，上官李想 ，刘世宾 ，石清清 ，王晓科 ，张颖

1. 成都理工大学/地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川 成都 610059；2. 成都理工大学/国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，四川 成都 610059

土壤是人类赖以生存和发展的基础，为植物生长提供了媒介，是多种昆虫和生物的栖息地。2014年中国发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，在其所调查的包括耕地、林地等共630万平方千米土壤中，总的污染点位超标率达到16.1%，其中重金属镉的点位超标率更是高达7.0%。若不采取有效措施进行治理修复，这些污染物会通过植物与微生物等在生物链中循环，最终对人体健康与生态环境造成危害。

生物炭由于具有高度的芳香性、优良的吸附性能、高化学稳定性以及环境友好性，被视为一种性能优良的污染场地修复材料（Weber et al.，2018）。生物炭是木材、秸秆、粪便、坚果壳等生物质材料在缺氧或无氧环境下，通过高温热裂解得到的，在产生大量孔隙的同时，会在表面产生羟基、羰基等官能团，其物理化学性质主要与其制备原料、制备工艺条件以及应用环境介质条件等有关，可有效吸附污染土壤中的重金属和有机污染物、改良土壤理化性质并提高农作物产量（Gul et al.，2015）。如今，随着人类对土壤污染愈发重视，越来越多的研究都将生物炭直接应用于土壤中（特别是农业用地），研究其对各类污染物以及土壤理化性质的影响（何绪生等，2011）。

生物炭在高温裂解过程中会损失部分官能团，且存在不易与土壤分离等缺点（吕宏虹等，2015），因此有研究者尝试对生物炭进行改性或复合，以期稳定地改善生物炭材料的物化性质、提高其吸附性能。如今随着热解技术的不断发展，氧化剂活化（Huff et al.，2016）、金属离子活化（Wang et al.，2015）和酸碱活化（Huff et al.，2016）等改性方法因能增加生物炭表面的活性官能团与吸附点位，提高生物炭的吸附能力与反应活性，而被越来越多地应用于环境和农业领域中（Xue et al.，2012）。有学者为了提升生物炭与土壤的分离性能，通过引入含磁性的铁或铁氧化物（Fe3O4、Fe(O)）与生物炭进行复合，使生物炭仅在外加磁场作用下便可从土壤中分离（Joseph et al.，2015）。若将金属氧化物如铝、镁、锰、铁等负载至生物炭，在改善其对磷吸附性能的同时，在强韧性、耐磨性和耐热性等方面也有极大的提升（Yao et al.，2011）。此外，还有学者尝试石墨烯、金属氧化物与纳米零价铁等多种材料与生物炭相结合，进一步探索其他的改性及复合方法的可能性（Abdul et al.，2017）。

本文结合生物炭及其复合材料的性质，较系统地总结和归纳了生物炭在土壤污染修复中的相关应用与研究，探讨了其作用机理和对土壤改良的作用，并对未来的研究方向及重点进行了展望，以期为生物炭材料的重点研究方向和应用推广提供参考。

1 生物炭及其复合材料对土壤重金属污染的修复

重金属在土壤中的富集会对生物健康和生态环境造成严重威胁。土壤中的重金属形态决定了重金属的毒性和环境行为。生物炭通过吸附污染土壤中的重金属（Cd、Cu、Pb、Cr、As等）来达到降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性的目的。表1列举了相关研究中使用的生物炭以及生物炭复合材料，并列出这些材料对具体污染物的修复效果，从中可以看出，生物炭及其复合材料对治理重金属污染能起到一定的作用。

许多研究在原有生物炭材料的基础上，进一步加入其他材料与生物炭进行复合，同样在修复重金属污染土壤中取得了良好的效果（Qiao et al.，2017）。Bian et al.（2014）通过3年的田间试验，验证了小麦秸秆生物炭对稻田中Cd的固定效果显著，水稻植株中的Cd含量明显减少，生长态势更好。荆延德等（2016）用花生秸秆生物炭修复重金属Cu污染的棕壤，且修复治理效果较优，是一种良好的土壤修复剂。Lyu et al.（2017）以小麦秆为原材料制备了生物炭-羧甲基纤维素-纳米硫化铁复合物（CMC-FeS@生物炭），研究其对污染土壤中六价铬Cr（Ⅵ）的固定作用。当FeS∶CMC∶生物炭的质量比为 1∶1∶1时，复合材料在 pH=5.5时获得130.5 mg·g-1的最佳吸附量，而同等条件下未复合生物炭吸附量仅为25.4 mg·g-1。此外，该复合材料大大降低了Cr（Ⅵ）对小麦和蚯蚓的生物有效性，增强了土壤有机质含量和微生物活性（Lyu et al.，2018）。Wang et al.（2017）利用无水碳酸钠、秸秆灰基生物炭、生物硅和凹凸棒石组成的纳米复合材料（Na2CO3/BioSi/Attp），对粪便中As和Cu进行吸附和化学作用，可以有效控制As和Cu的释放。同时，盆栽试验表明，该复合生物炭材料能提高酸性土壤的pH值，并减少水稻对重金属的吸收，从而促进水稻生长。

同时，生物炭对重金属污染的修复能力受到高温热解温度、施用量、生物炭种类等因素影响。大量研究表明，不同生物炭对重金属吸附效率不尽相同。Moore et al.（2018）在田间试验中使用500 ℃下制备的鸡粪生物炭和 300 ℃下制备的燕麦壳生物炭研究生物炭对可交换态铜离子浓度的影响，结果表明，5%的鸡粪生物炭减少了90%可交换态铜的含量，而在同等情况下燕麦壳生物炭仅降低了68%。Ahmad et al.（2016）研究不同热解温度（300、700 ℃）下，3种不同的原料（大豆秸秆、花生壳及松针）所制备的生物炭对不同土壤环境中重金属离子的吸附效果，结果表明，在射击靶场土壤中，300 ℃条件下制备的 3种生物炭都有效降低了 Pb和 Cu的迁移率（＞93%）；在农业土壤中，700 ℃生产的生物炭对Pb和Zn的吸附效果更好。在一定范围内，生物炭对重金属的吸附效果随投加量的增加而增加，有研究表明，当生物炭用量为20 t·hm-2时土壤中可交换态Cd含量降低了66%－89%，而用量为10 t·hm-2时只降低了45%－62%（Moore et al.，2018）。施用生物炭时的环境温度也可影响其吸附能力，Arabyarmohammadi et al.（2017）制备了生物炭-粘土-壳聚糖复合材料，在25 ℃时该复合材料具有最大吸附容量，远高于原始生物炭。还有研究发现，复合材料中物质组成比例也会影响其吸附效果，如在零价铁（ZVI）-生物炭复合材料中，零价铁的比例增加会导致Cd和As的吸附量增加，从而降低水稻中的Cd和As积累量（Qiao et al.，2018）。

表1 生物炭及其复合材料对土壤中重金属污染物的修复效果Table 1 Remediation of heavy metal pollutants in soil by biochar and its composite materials

除上述因素，还可进一步进行田间试验来探究植物品种、土壤性质、气候等因素与生物炭影响重金属的生物有效性的关系。

2 生物炭及其复合材料对土壤有机污染的修复

目前，生物炭材料在修复重金属污染土壤的应用研究相对较多，而其用于修复有机污染土壤的应用研究相对较少，但呈逐年增加趋势，主要集中于农药、芳香化合物、抗生素等有机类污染方面。对有机污染物的实际应用见表2。

农药在农业中应用广泛，但农药残余能通过径流或下渗污染地表水或地下水。解决农药污染的有效办法主要是控制其源排放，截断其迁移途径，抑制其迁移转化行为。Hui et al.（2017）用木薯废料热解制备生物炭，研究其对红壤土中除草剂阿特拉津的吸附特性。当生物炭的投加量从0%增加到5%，其对阿特拉津的吸附量从 9.64 mg·kg-1增加到 246 mg·kg-1。由此可见，添加生物炭可显著固定阿拉特津，减少其在土壤中的淋溶和迁移，进而有效降低阿特拉津在土壤中的浓度，修复土壤污染（曹美珠等，2015）。

作为增塑剂和软化剂的邻苯二甲酸酯（PAEs）被广泛应用于医疗与养殖业，但所产生的四环素类抗生素（TCs）是典型的土壤有机污染物，亟需安全高效的处理方法与技术。宫晓磊等（2017）研究负载纳米二氧化锰与纳米氧化锌的两种生物炭复合材料（BMnc和BZnc）对棕壤中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、土霉素（OTC）的吸附性能，结果发现两种材料的吸附效果受到纳米材料负载量的影响，当BC与MnO2质量比为20∶1时，对DBP的吸附效果最好，当其比例为10∶1时，对OTC的吸附效果最好；而当BC与ZnO质量比为20∶1时，对DBP与OTC两种物质的吸附效果均较好。

石油化工产生的芳香族化合物进入环境也会造成巨大危害。Li et al.（2017）以热解油蒸馏残渣为生物炭原料，制备磁性生物炭，研究其对芳香族污染物（即苯甲醚、苯酚和愈创木酚）的吸附性能。最终发现热解温度通过影响孔隙结构影响其吸附能力：600 ℃时表面积和孔体积最大，吸附能力最强，800 ℃时孔隙因碳化而被阻塞，吸附能力稍弱，400 ℃最弱。

表2 生物炭及其复合材料对有机污染土壤的修复效果Table 2 Remediation of organic carbon contaminated soil by biochar and its composite materials

不同生物炭及其复合材料对有机污染物的吸附选择性和吸附效果具有差异性。外界因素（温度、复合材料种类等）对生物炭的实际效果也有着重要影响。在实际运用中，需要根据使用条件选取合适的材料与制备方法。表2列举了部分主要的农药成分和一些常见有机污染物，表明生物炭及其复合材料对修复有机污染物产生积极的作用。

3 生物炭及其复合材料对污染土壤的修复机理

生物炭及其复合材料在制备过程中均会产生孔隙结构，具有较大的比表面积，同时其表面有机物质经过碳化，形成羧基、酚羟基、酸酐等官能团，这些官能团中含有一部分碱性基团，往往使生物炭呈碱性，因此多种因素共同决定了其对污染物的作用机理（El-Naggar et al.，2018）。生物炭及其复合材料既可以通过其自身特性与污染物发生作用（直接作用），也可以通过间接改良土壤的理化性质影响污染物的存在形态等（间接作用），最终达到修复目的。

3.1 直接作用

生物炭及其复合材料对重金属的吸附机理主要有静电吸附作用、离子交换作用（李力等，2012）和表面官能团作用等（Rodríguez-Vila et al.，2015）。Dai et al.（2016）发现生物炭静电吸附作用随着生物炭表面负电荷的增加而增强，其表面较高的阳离子交换量，也可提高土壤对金属阳离子的交换作用。配位亲和性较强的过渡金属元素Pb、Cu可与生物炭表面含氧官能团结合形成氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等，进而固定在生物炭表面（Lu et al.，2018）。此外，Lu et al.（2012）用污泥生物炭吸附铅离子时发现，铅离子可与羟基、羧基结合在生物炭表面生成共沉淀物和络合物。

目前研究表明：生物炭及其复合材料对有机污染物的吸附机制主要是分配作用（线性）、表面吸附（非线性）以及孔隙填充等微观吸附机制（Yang et al.，2003）。一些具有较低比表面积、弱芳香性和富含表面极性官能团的生物炭服从分配作用。Chiou et al.（2015）对比了添加泥炭前后土壤对邻二甲苯（XYL）和1, 2, 3-三氯苯（TCB）的吸附等温线，发现对这两种物质的吸附过程符合分配作用。当分配理论无法解释大量出现的非线性吸附现象时，吸附理论的出现在一定程度上能弥补其不足。静电吸附是吸附作用中最为常见的一种，是有机污染物与生物炭表面含氧官能团的弱相互作用。Zheng et al.（2010）认为有机污染物的质子化作用增强了与生物炭表面负电荷的静电相互作用，使生物炭在经过酸处理之后能更好地吸附莠去津。又因生物炭具有高度的芳香性，可通过形成π-π键吸附具有π电子的有机污染物，三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）的吸附机理正是由于 π-π键的作用决定的（Schreiter et al.，2018）。许多学者运用分配作用和吸附作用共同解释一些非线性现象，以克服单独应用这两者所带来的局限性。Zhang et al.（2011）研究表明，限氧条件下经过200－600 ℃处理的玉米秸秆生物炭对西玛津的吸附是由吸附作用和分配作用共同控制，它们的贡献程度取决于生物炭的碳化程度和西玛津的浓度。

此外，孔隙填充机制也发挥着重要作用。生物炭中的微孔可对部分有机污染物形成截留作用，当这些有机污染物进入微孔后，微孔产生的空间位阻使其无法自由出入（He et al.，2018）。并且孔隙填充机制与孔内的官能团也有一定的关系，Zhang et al.（2017）发现，生物炭对雌二醇的吸附过程主要是雌二醇与孔内基团形成氢键、π-π键等相互作用。

3.2 间接作用

生物炭本身自带一些碱性物质，可提高土壤pH，增强土壤对阳离子的亲和性，有利于降低农作物中污染物的含量（Arif et al.，2017）。生物炭的孔隙结构可储存植物无法吸收的水分，Wang et al.（2018）发现，经球磨生物炭（BMB）浸渍的藻酸钙（CA）珠可有效增强土壤蓄水能力，具有作为土壤改良剂的潜力。Zhu et al.（2017）研究表明，生物炭较强的阳离子交换能力使土壤能更好地保存养分，在肥料相同的前提下，添加了生物炭的玉米地，产量比未添加生物炭的玉米地高出10%。

随着生物炭的老化，其表面含氧官能团通过保护土壤团聚体来增强土壤有机碳的稳定性，这有利于土壤团聚体的形成和土壤有机质的吸附。有研究发现，向低肥力的碱性土壤中施加2%经酸改性过的生物炭，调整了土壤pH值，增加了玉米地上部和根系干物质积累（郭大勇等，2017）。此外，生物炭还能使土壤中的有机小分子在表面催化活化作用下聚合成有机质（Laird et al.，2010）。因此，生物炭可提高土壤有机质含量，具有固碳潜力。

另外，微生物作为土壤环境中的重要组成部分，可促进农作物对土壤中营养元素的利用效率，也可与农作物形成共生体，共同生长，对农业影响极大，生物炭的孔隙结构为微生物提供了良好的栖息环境，其表面固定的营养物质，也为微生物生长提供能量。在降低污染物生物利用性和毒性的同时，一定程度上保持微生物体内酶活性，维持其正常的生长、发育以及代谢（Wu et al.，2017）。然而，需要注意的是，纳米材料对微生物具有不同程度的毒性，因此，在使用负载了纳米材料的生物炭时要考虑所在地区的微生物群落组成（石清清等，2018）。

由此可见，生物炭及其复合材料不仅通过自身性质直接影响土壤性质，还通过影响土壤中的其他要素来间接影响其性质。同时，生物炭的吸附机制可由多种机理共同控制。研究生物炭及其复合材料在不同土壤环境中对污染物的吸附机理，对改良土壤环境以及生态修复有着极其重要的指导意义。

4 结论与展望

综上，生物炭及其复合材料在土壤污染修复中的应用研究是当下的热点，相关研究主要聚焦于生物质材料-污染物-土壤环境体系、土壤重金属和有机污染修复及土壤改良等领域，但多停留于实验室水平，系统总结生物炭及其复合材料对真实土壤环境中污染修复的研究较少，应拓展其在相关方向的适应性研究。在其应用研究中，针对重金属污染物较多，有机污染物较少，作用机理多为物理或化学的吸附作用。随着土壤污染防治形势日益严峻和研究的逐步深入，生物炭及其复合材料对土壤污染修复的研究应该在以下几方面进行进一步完善发展：

（1）应重点关注如何将实验室中得到的生物炭材料应用于自然土壤环境体系之中，并要关注材料在应用环境下的稳定性与复合材料的迁移性，并考虑其制备成本及使用的生物质及其复合材料的潜在风险。

（2）在研究生物炭及其复合材料修复受污染土壤的过程中，尽可能选用更加绿色的改性方法及更加环保的复合材料，同时要探究其与污染物的相互作用，还应探寻其对环境中各个组分的影响。如纳米复合生物炭材料，应关注其对土壤微生物群落的毒性。

（3）生物炭及其复合材料的吸附能力受到多种因素影响，而对其作用机理的研究多为定性分析，鲜见定量分析，因此，如何定量分析不同作用机理的贡献率可作为未来的研究方向之一。