餐厨废油脂一步合成钙皂

周 能，黄季盟

(玉林师范学院，广西农产资源化学与生物技术重点实验室，广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，广西 玉林 537000)

金属皂由于具有与脂肪酸相似的性质如润滑性、防水性和金属所具有的高熔点性质等，因此在现代化工领域被广泛用作润滑剂、憎水剂、增稠剂、杀菌剂、热稳定剂和隔离剂等[1-5]。硬脂酸钙具有耐热、耐光、无毒等优良性质，可用于包装食品的塑料膜，而钙皂作为一种优良的反刍动物高能饲料添加剂, 可有效提高饲料的能量水平, 进而提高动物的生产性能[6-10]，显示了钙皂广阔的应用前景。

目前金属皂大部分采用的是复分解两步合成法，第一步是在水或醇溶液中将氢氧化钠溶液与油脂进行皂化生成钠皂[2,4,7,9]或酶法[6]得到脂肪酸，然后钠皂或脂肪酸再与钙盐进行复分解反应得到钙皂。但该方法会产生大量水洗废水，造成污染。刘中其[11]尝试一步法从羊毛脂合成钙皂，其结果表明常压一步法羊毛脂皂化的反应速度很慢，转化率较低。本文以餐厨废油脂和氧化钙为原料，一步合成钙皂，省时、皂化率高且环境友好。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

餐厨废油脂，由玉林市瑞锋饲料油脂有限公司提供；氧化钙、双氧水，购自西陇化工股份有限公司；硝酸、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

DF-101S集热式磁力搅拌器，购自金坛市医疗仪器厂； MPA 100全自动熔点测定仪，购自杭州嘉维创新科技有限公司；Agilent 7890-5975C气质联用仪。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制

氢氧化钠标准溶液(0.5 mol/L)、甲基橙试剂(1 g/L)和酚酞指示剂按照QB/T 2739—2005配制，以基准试剂邻苯二甲酸氢钾标定。钙标准溶液用碳酸钙基准试剂配制，用于EDTA溶液的标定。

1.2.2 餐厨废油脂的脂肪酸组成分析

餐厨废油脂进行甲酯化后利用GC-MS法[12]进行分析以确定其脂肪酸组成。

1.2.3 钙皂制备的原理

1.2.4 钙皂的制备

向三口瓶中加入50 g餐厨废油脂和氧化钙粉末，搅拌均匀，加入适量水，搅拌反应一定时间后，加入催化剂H2O2，加热反应，补加适量水，继续加热反应后静置冷却后抽滤，用水洗涤，沉淀物在烘箱烘干。所得产品进行游离酸含量、钙含量、熔点测定。钙皂制备工艺流程见图1。

图1 钙皂制备工艺流程

1.2.5 产品分析测定

游离酸含量按照HG/T 2424—1993 的方法进行,以乙醇浸取,酚酞为指示剂, 用NaOH滴定分析；钙含量按照HG/T 2424—1993的方法进行，用硝酸分解样品, 以二甲酚橙为指示剂，EDTA滴定；熔点用MPA 100全自动熔点测定仪测定。皂化率参照文献[9]进行计算。

2 结果与讨论

2.1 餐厨废油脂脂肪酸组成

经测定，餐厨废油脂中主要脂肪酸为油酸(含量48.46%)、棕榈酸(含量24.80%)、亚油酸(含量17.64%)、硬脂酸(含量5.85%)以及少量肉豆蔻酸。因此，生成的钙皂为混合皂。

2.2 钙皂制备工艺单因素试验

2.2.1 皂化温度对钙及游离酸含量的影响

在餐厨废油脂质量50 g、物料比(餐厨废油脂与氧化钙质量比，下同)50∶7、油水比(质量比，下同)1∶3.5、H2O2用量10 mL和皂化时间6.0 h下，考察皂化温度对反应的影响，结果如表1所示。

由表1可看出，随着皂化温度的升高，钙含量逐渐增大，当皂化温度在90～100℃时，钙含量趋于稳定，在7.1%～7.4%之间波动。游离酸含量先增加后降低。综合考虑，最佳皂化温度选择90～95℃。

表1 皂化温度对产品钙及游离酸含量的影响

2.2.2 皂化时间对钙及游离酸含量的影响

在餐厨废油脂质量50 g、皂化温度95℃、物料比50∶7、油水比1∶3.5、H2O2用量10 mL条件下，考察皂化时间对反应的影响，结果如表2所示。

表2 皂化时间对产品钙及游离酸含量的影响

由表2可看出，当皂化时间为4.0～6.0 h时，钙含量趋于稳定，在7.3%～7.5%之间波动，但皂化时间超过6.0 h的产品颜色偏棕黄色，且钙含量降低。游离酸含量随皂化时间延长呈先增大后降低趋势。综合考虑，最佳皂化时间为4.0～6.0 h。

2.2.3 催化剂用量对钙及游离酸含量的影响

在餐厨废油脂质量50 g、皂化温度95℃、物料比7∶1、油水比1∶4.5、皂化时间6.0 h条件下,考察催化剂用量对反应的影响，结果如表3所示。

表3 催化剂用量对产品钙及游离酸含量的影响

由表3可看出，不加催化剂时，钙含量稍低，且产品较黏。随催化剂用量增大，钙含量增大；当催化剂用量为8～10 mL时，钙含量趋于稳定，在 7.3%～7.5%之间波动。随催化剂用量增大，游离酸含量在0.048%～0.120%之间波动。考虑满足不同条件试验的需要，选择催化剂用量为10 mL。

2.2.4 物料比对钙及游离酸含量的影响

在餐厨废油脂质量50 g、皂化时间6.0 h、皂化温度95℃、油水比1∶4.5、H2O2用量10 mL条件下，考察物料比对钙及游离酸含量的影响，结果如表4所示。

表4 物料比对产品钙及游离酸含量的影响

由表4可看出，氧化钙的用量对产品的钙含量的影响很大，随着物料比增大，钙含量先增加后降低，在物料比为50∶7时，钙含量最大，为7.31%。同时，发现随物料比的降低，即氧化钙用量减少时，产品颜色变深，出现黏稠物。游离酸含量在0.037%～0.561%之间。综合考虑，最佳物料比为50∶7。

2.2.5 油水比对钙及游离酸含量的影响

加水量影响餐厨废油脂与氧化钙在水中的水解和电离，从而影响皂化反应进程。在餐厨废油脂质量50 g、皂化时间6.0 h、皂化温度95℃、物料比50∶7、H2O2用量10 mL条件下，考察油水比对反应的影响，结果如表5所示。

表5 油水比对产品钙及游离酸含量的影响

由表5可知，随着油水比的增大，钙含量增大，油水比为1∶4.5时钙含量达到最大，之后钙含量降低。游离酸含量随着油水比的增大也呈先增大后下降趋势。产品状态为干燥粒状。综合考虑，选择适宜的油水比为1∶4.5。

2.3 本方法所得产品与市售产品比较(见表6)

表6 产品指标的比较

由表6可看出，本文一步法得到的钙皂产品质量与文献[13]报道相近。本方法皂化废水中的甘油可以通过萃取分离并减压蒸馏或分子蒸馏[14-15]进行回收，剩余废水由于成分简单，适当处理后可以在合成阶段循环使用，没有废水产生，使一步法成为一种绿色合成方法。

3 结 论

本文开发了一步法制备钙皂的工艺，将餐厨废油脂与氧化钙粉末均匀搅拌，加入适量的水，搅拌反应一定时间后，添加催化剂，继续加热反应，产物冷却，抽滤，洗涤，干燥得到产品。反应流程简单，反应速度较快，无废气产生，环境友好。通过单因素试验得到优化工艺条件为：餐厨废油脂质量50 g，皂化温度90～95℃，皂化时间4.0～6.0 h，催化剂(H2O2)用量10 mL，物料比50∶7，油水比1∶4.5。在优化工艺条件下，皂化率达95%以上，相应产品钙含量为7.31%，游离酸含量为0.12%，熔点131～138℃。

致谢：感谢广西农产品深加工与安全技术创新团队的支持！