基于电导率的食用油氧化判别分析

王思阳，王梦竹，刘婷婷，寇宇星，于修烛

(1.西北农林科技大学 食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100; 2.西安市产品质量监督检测院，西安710000)

食用油易发生氧化酸败，产生刺激性气味，色泽会逐渐加深，黏度增大。这些变化不仅会降低油脂的营养价值，还会产生一些对人体有害的物质[1-2]。油脂氧化的主要初级产物氢过氧化物易分解成醛、酮、酸等可电离物质，随着氧化的加深，这些可电离物质含量也不断增加。监测食用油氧化的方法有滴定法、光谱法、电子鼻法等[3-5]。滴定法虽然简单，但操作烦琐，需要使用有毒试剂，对人体和环境造成潜在危害。光谱法因其准确、高效无损的特点，被广泛应用于食用油氧化定性和定量分析[6-11]。然而，光谱法需专业光谱预处理来构建模型，增加了一定难度[12]。电子鼻法同样具有高效、快速的特点。但是，电子鼻设备昂贵，需要定期维护，检测成本较高[13]。近几年，在油脂快速检测方面，利用电导率(EC)对氧化指标分析和地沟油鉴别方面研究报道较多[12-16]。EC法操作简便，仪器便于携带且价格低廉，准确度较高，可以作为传统检测方法的替代方法。本文以亚麻籽油、葵花籽油、大豆油、花生油、棉籽油、菜籽油、玉米油及其混合油为研究对象，以去离子水提取油脂中的可电离物质，利用电导率仪测定水相中的EC值，以GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》中的过氧化值和酸价规定判定其氧化程度。基于不同油样的EC值建立模型，并对其进行验证，以期为建立基于电导率的食用油氧化快速判别分析方法提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

大豆油(金龙鱼，一级)，益海嘉里(兴平)食品工业有限公司；亚麻籽油(关中油坊， 一级)，陕西关中油坊油脂有限公司；花生油(西王，一级浓香)，山东西王食品有限公司；花生油(福临门，一级特香)，山东西王食品有限公司；棉籽油(亿家福，一级)，山东亿家福粮油有限公司；菜籽油(福临门，三级)，江苏张家港市科力贸易有限公司；葵花籽油(鲁花，一级)，山东鲁花集团商贸有限公司；玉米油(鲁花，一级)，深圳广源商贸有限公司。以上食用油的标签均声称不添加任何抗氧化剂。

冰醋酸、三氯甲烷、硫代硫酸钠、正己烷、碘化钾、乙醚、异丙醇、氢氧化钾等，均为分析纯；酚酞指示剂。

1.1.2 仪器与设备

5021笔式电导率仪，上海三鑫仪器厂；QL-901涡旋振荡器，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；HH-4 数显恒温水浴锅。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

油样包括上述7种食用油，及其按1∶1(2种油)和1∶1∶1(3种油)相互混合，共20种油样。将20种油样在烘箱60℃条件下氧化，在不同的氧化状态下取样，共获得150个样品。将150个样品随机分为两组，其中82个样品用于建模，68个样品用于验证分析。

1.2.2 检测条件分析

按一定水油体积比值，取一定量去离子水与油样混合，振荡一定时间，静置分层后，取水相，在一定温度下采用电导率仪测定其EC值，考察温度、振荡时间及水油体积比值对EC值的影响。

1.2.3 氧化指标测定与判定

过氧化值的测定参照GB 5009.227—2016；酸价的测定参照GB 5009.229—2016。根据GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》，将油样的氧化程度分为：过氧化值>0.25 g/100 g或酸价(KOH)>3 mg/g的油样为氧化样品；过氧化值≤0.25 g/100 g且酸价(KOH)≤3 mg/g的样品为未氧化样品；通过前期预实验研究，当过氧化值和酸价在标准值(过氧化值0.25 g/100 g和酸价(KOH)3 mg/g)附近的样品或者其中一个指标超标而另外一个指标较低时，利用EC值无法准确判断其氧化与否，将这些样品定义为疑似氧化样品。

1.2.4 模型建立

取10 mL建模油样(82个)，与一定体积的去离子水混合，振荡一定时间，静置，待其分层，取下层水相，一定温度下测定其EC值。重复测定3次,以EC平均值作为最终结果。将不同过氧化值和酸价的油样与其水相EC值做线性判别分析(LDA)，建立油脂氧化程度模型。

1.2.5 验证分析

根据GB 2716—2018，通过测定68个验证油样的过氧化值和酸价判断其氧化程度。同时测定验证样品的EC值，利用模型判断样品的氧化程度，将模型与GB 2716—2018的判断结果进行比较分析，计算模型判别的正确率。

1.2.6 数据分析

分别对不同过氧化值和酸价梯度下的EC值进行统计学分析，利用SPSS 20.0软件对数据进行LDA。

2 结果与分析

2.1 检测条件分析

2.1.1 温度对食用油水相EC值的影响

取50 mL去离子水和10 mL油样混合，振荡时间设为80 s，静置，待其分层，取下层水相。将下层水相置于不同温度(20、25、30、35、40、45℃)下水浴，直至达到设定温度，测定其EC值，研究温度对EC值的影响，结果见图1。

由图1可知，油样的EC值在20～45℃范围内有小幅度变化但无明显差异性。温度对各类食用油电导率的测定结果影响较小，因此用电导率法测定时在室温下进行即可。

2.1.2 振荡时间对食用油水相EC值的影响

取50 mL去离子水和10 mL油样混合，振荡时间分别设定为20、40、60、80、100、120 s，静置，待其分层，取下层水相，室温下测定其EC值。研究振荡时间对EC值的影响，结果见图2。

图2 振荡时间对水相EC值的影响

振荡时间决定了可电离物质是否完全分散在测量水相中。由图2可知，在20～80 s范围内油样的EC值随着振荡时间的延长而平稳增加，产生这种现象的原因是随着振荡时间的延长，可电离物质充分分散在水相中。振荡时间为80～120 s时油样的EC值略有下降。综合考虑振荡时间选择80 s。

2.1.3 水油体积比值对食用油水相EC值的影响

取10 mL油样和不同体积(水油体积比值为3、4、5、6、7、8)的去离子水混合，振荡时间设为80 s，静置，待其分层，取下层水相，室温下测定其EC值。研究水油体积比值对EC值的影响，结果见图3。

图3 水油体积比值对水相EC值的影响

由图3可知，油样的EC值与水油体积比值呈负相关。水油体积比值为3和4，加水量比较小，油水混合不充分，一部分可电离物质尚存于油相中，此时水相EC值并不足以代表油样的电导率，且操作时会带来不便。而水油体积比值为7和8时，去离子水的加入量过高，过度稀释了可电离物质的浓度，导致EC值降低，检测精度降低，实验误差增大。综合考虑，选定水油体积比值为5进行后续研究。

2.2 氧化程度建模

在上述结果选定的测定条件(室温，振荡时间80 s，水油体积比值5)下，测定82个不同氧化程度样品的EC值，对不同氧化程度油样的EC值进行分析，结果见图4。

图4 不同氧化程度样品EC值的LDA图

由图4可知，LD1方差贡献率为99.8%，LD2方差贡献率为0.2%，总贡献率达到100%。LD1几乎贡献了全部的样品信息。通过LDA，油样的EC值被分为三区域。第一区域样品的EC值小于6.9 μS/cm，该部分均为未氧化样品；第二区域样品的EC值介于6.9～8.9 μS/cm范围，该部分均为疑似氧化样品；第三区域样品的EC值大于8.9 μS/cm，该部分均为氧化样品。EC值介于6.9～8.9 μS/cm范围的样品利用EC值无法准确判别，其氧化程度需要进一步鉴定分析。

2.3 验证分析

为检验EC法模型的判别能力，采用68个未参与模型建立的样品对模型进行验证。其中包括未氧化油(27个)、疑似氧化油(18个)和氧化油(23个)。根据模型建立相同的方法对验证样品进行判别，判别结果如表1所示。

表1 EC法验证结果

由表1可知，氧化、疑似氧化和未氧化油样的模型判别率分别达到91.3%、94.4%和88.9%，所有验证样品的总判别率达到91.2%。18个疑似氧化油样的过氧化值和酸价均接近标准值(过氧化值0.25 g/100 g，酸价(KOH)3 mg/g)，其中17个样品的预测是正确的，错误样品的过氧化值为 0.19 g/100 g，酸价(KOH)为2.7 mg/g，EC值为7.2 μS/cm。由于疑似氧化样品实际的过氧化值和酸价均在标准值附近，导致无法准确地判别样品的氧化程度。

3 结 论

本文利用EC法简化食用油的氧化分析过程，研究发现氧化程度与EC值之间存在良好的相关性。分别研究了检测参数温度、振荡时间、水油体积比值对EC值的影响，结果表明温度和振荡时间对EC值无明显影响，水油体积比值对EC值有较大影响。根据结果分析，确定在振荡时间80 s、水油体积比值5、室温下进行EC值测定。通过建立不同氧化程度样品的EC值模型发现，未氧化油样EC值小于6.9 μS/cm，疑似氧化油样EC值在6.9～8.9 μS/cm范围，氧化油样EC值大于8.9 μS/cm。在验证过程中，用于验证的样本总判别率达到91.2%，结果与国标方法获得的结果基本一致。EC法操作简单，检测装置体积小，携带方便，电导率仪价格低廉(不到200元)，无需定期维护，检测成本较低。数据处理过程简单快捷，可避免有毒溶剂的使用，其应用前景广阔。