古籍文物脱酸工艺方法的研究进展*

周依涵，徐 帆，陈旭东

( 中山大学化学学院，广东广州510275)

我国是纸的发明地，作为一个文明不曾间断的古国，我国在漫长的历史长河中留存下来大量珍贵纸质文物。这些纸质文物是千万中华儿女的精神源泉，是中华民族千年风霜的见证，具有无法估量的历史和社会价值。然而，由于年代久远，自身物理特性和外界环境等因素，纸质文物遭受酸化的情况日益严重，纸张酸化是导致文物降解、变黄、破碎的重要因素。我国造纸技术历史悠久，造纸原料多以植物纤维为主，而维持纸张物理性能最重要的因素就是纤维素的稳定性。在酸性条件下，纤维素易发生水解［1］，导致其结构链的断裂，进而其聚合度降低，这在宏观上就会表现为纸张的强度也会随之降低，并且酸性物质的存在会极大程度加快纤维水解的速率，最终导致纸张脆化甚至粉化，这是纸张酸化最根本的原因。为了缓解由于纸质酸化所带来的古籍损毁的问题，对纸质文物的脱酸保护迫在眉睫。目前，纸质文物脱酸方法主要分为以下三大类：水溶液脱酸法、非水液相脱酸法和气相脱酸法。

1 水溶液脱酸法

水溶液脱酸是最早开发出来的脱酸技术，其原理是以水为溶剂溶解碱性脱酸剂，如氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸氢化物等，从而进行脱酸。Barrow 曾于上世纪六十年代率先使用双水溶液来处理酸化的纸张，先用Ca(OH)2水溶液进行纸张脱酸，再用CaCO3进行储碱［2］。之后，水溶液脱酸技术由于部分纸张加固剂能够溶于水从而得到工业上的广泛使用，如可溶性的纤维衍生物，Vienna 工艺就是采用脱酸剂甲基纤维素，其溶剂为氢氧化钙/ 碳酸氢镁的水溶液，利用这一溶剂体系来实现对纸张的脱酸加固效果。梁义等人报道了利用丙酸钙- 水-乙醇三元混合溶液进行脱酸，该方法具有干燥速度快，不引起纸张发皱以及不引起纸张色差的特点，能够有效地使得纸张pH 值从酸性上升到中性［3］。郑冬青等人报道了对整本图书水溶液法的研究，通过前后对比分析表明利用真空微波干燥技术可使整本图书pH 明显上升，在提升了柔软度和耐老化性能的同时保持了抗张强度，耐折度和分子结构基本不变［4］。该团队还报道了南京博物院文物保护研究所于2012 年对一批文物的修复保护，利用南京博物院研制的水性纳米基复合脱酸液进行脱酸，该方法有效地将pH 值从酸性提高至碱性，纸张强度得到有效提高，达到了展陈和保管的要求。张晓丽等人报道了利用水性氧化聚乙烯蜡进行纸张脱酸保护的方法［5］，利用丙烯酸等单体使氧化聚乙烯蜡水性化后，再将质量分数为2.5% 的水性氧化聚乙烯蜡分别与质量分数为1%和0.1% 的三乙醇胺及硅酸钠制成复配液。分析结果表明，经复配液处理后的纸张pH 值达到了理想范围，老化处理前后纸张的抗张强度，耐酸、耐碱能力都大大提高，同时纸张的外观、质感、光泽度、耐折度基本不变。梁国洲课题组报道了通过正交试验制备出的纳米氧化镁悬浮液用于纸质文物脱酸的方法，该研究表明在分散剂质量分数1.1%、超声时间20min、超声频率560W 的条件下制得的纳米氧化镁悬浮液稳定，具有提升纸张pH值到理想范围内，抗张强度有所提升、碱残留达到0.61 mol/kg 的效果，同时热老化过后各项性能基本不变，能够长效保护［6］。樊慧明课题组报道了利用超声雾化氢氧化钙进行脱酸修复的方法［7］。为了使纸张充分吸收脱酸剂，并且不润湿、不变形，利用超声雾化器将氢氧化钙溶液雾化成微米级液滴，进行纸张脱酸。利用此方法，可使脱酸后的纸张达到碱性，耐久性提升，色差几乎不变。黄杰课题组报道了利用纳米氧化镁、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯和纳米二氧化钛制备成多功能复配液的方法［8］。该方法能使脱酸后的纸张pH 值提升至碱性，抗张强度增加，达到适当碱残留的效果，同时经热老化后各项性能基本不变，能够达到脱酸、加固、抑菌三合一效果。黄桥课题组报道了电解法进行纸张脱酸，利用在湿润状态下酸化纸张可与外加直流电源构成电解池，从而将纸张中的酸根离子移出的原理，脱酸速度快［9］。该方法既简便绿色安全，成本又低，工作效率快，又不会使纸张因长期浸泡润湿而变形膨胀，具有良好效果。虽然水溶液脱酸法无毒无害，并且能够达到脱酸的要求，但目前水溶液脱酸技术在实际大批量处理应用中有一定的局限性，并且纸张经过浸泡后会出现褶皱、变形等现象，同时纸张上的字迹会产生晕染，对纸质文物会有一定程度的损坏。

2 非水液相脱酸法

非水液相脱酸作为目前工业上应用最广的方法，相比于水溶液脱酸技术其是通过有机溶剂作为脱酸剂的载体，降低了脱酸工艺过程中脱酸剂对纸张纤维间氢键的破坏作用，并且有机溶剂不易润湿纸张也进一步节省了干燥成本。研究者们前期使用的脱酸剂体系如双二醇胺、醋酸镁/ 三氯乙稀、甲醇/Ba(OH)2等，由于脱酸效果不够理想而均被淘汰。而史密斯发明出的“韦陀法”是将5%甲氧基碳酸镁、5%～10% 甲醇和90% 氟利昂混合溶液作为脱酸剂溶解于有机溶剂中，达到良好的脱酸效果且避免了纸张出现变形、墨迹晕染等问题，但该方法也易造成纸张褪色、起皱以及粘合剂渗出的问题，此外甲醇的毒性也给该种方法造成了局限性。随着有机溶液脱酸技术的不断发展，一些有效的脱酸剂如甲氧基甲基碳酸镁、氨基硅烷，甲氧基镁碳酸二甲醋、丙酸钙等被用于纸张脱酸的研究。此外非水液相脱酸方法又分为两大类：非水液相分散法和非水液相溶液法。非水液相分散法是将氧化镁等微细颗粒脱酸剂分散于非极性溶剂中，如全氟烷烃和烷烃等，再进行脱酸。此类非极性溶剂不与纸张发生作用，因此该方法需解决如何将碱性颗粒从溶剂中转移并附于纸上，并且还要防止其在纸张空间上分散不均，沉积在纸张表面的问题。为此，人们采用了具有更好的分散稳定性和渗透性的纳米脱酸剂，如纳米氢氧化钙和纳米氢氧化镁，由于纳米结构具有超大的比表面积，因此空气中的二氧化碳就会与之快速接触反应从而生成碳酸盐类的缓冲物质，缓冲了碱性物质对纸张的直接伤害。有相关报道采用氧化镁颗粒悬浮在全氟庚烷、甲氧基甲基碳酸镁溶液、氨基硅氧烷等有机溶剂内的脱酸方法进行脱酸［10］；以及南京鼎纳科技有限公司应用纳米技术，研制出无水纳米氧化镁喷雾脱酸液使纳米脱酸颗粒悬浮在无水惰性液体中，可以达到高效去酸的效果。梁兴唐课题组报道了基于乙基纤维素稳定纳米氢氧化镁乙醇分散液的纸张并行脱酸加固的方法［11］。该方法以明胶为表面稳定剂，Mg(OH)2作为纸张的脱酸剂，通过乙基纤维素(EC) 稳定Mg(OH)2乙醇分散液，并对脱酸剂起到裹覆作用，在纸张纤维间填充、纠缠及搭桥，进行纸张脱酸。该方法提高了脱酸剂微粒的稳定性，使微粒在纸张表面分布均匀，降低了碱性对纸张的危害，提高纸张的纤维强度和抗老化性能。利用有机溶剂处理后的纸张干燥速度快，纸张变形程度小，但有机溶剂存在易燃易爆的风险，不利于古籍文物的保存。与此同时还有一些规模化的脱酸技术也在逐步发展，美国麻省亚瑟公司研究了以醇镁为临界流体溶剂的大规模脱酸技术［12］，以及以丁氧基镁甘醇酸酯做非水溶剂、微分散的氢氧化镁纳米粒子的最新脱酸技术［13］；李青莲课题组报道了常温常压下等离子体脱酸技术［14］，该方法有效避免了水溶液法导致纸张皱褶，粘连，褪色等问题，提高纸张的抗张强度，且基本不改变纸张的其他性质。詹艳平课题组报道了一种真空冷冻干燥装置［15］，应用该装置对纸质文物进行真空脱酸，并对其进行真空冷冻干燥，该装置可使脱酸速率与纸张的机械强度大大提高，酸性可被完全去除，而纸张原貌基本不变，可用来进行大批量规模化的脱酸。

3 气相脱酸法

气相脱酸是利用能够挥发的碱性气体，利用脱酸工艺或者装置来实现纸张脱酸的方法。真空条件下，气体充分浸入到文物中进行脱酸，此法可以进行大批量脱酸，是一种理想的脱酸技术，但其面临着脱酸效果与安全两大问题。最早被人们使用的脱酸剂为含胺类的化合物如碳酸环己胺、氧氮杂环己烷等，但是由于脱酸效果不明显、耐久性差、具有较强的剌激性而被淘汰。20 世纪80年代开发的DEZ 气相脱酸技术采用在低温低真空的条件下，将以气相二乙基锌为碱性物质的前驱体，注入存放在真空干燥箱体的纸张上，与纸张中的质子和水反应实现脱酸，处理后剩余的气体通过氮气排出［10］。20 世纪90 年代，日本图书馆开发了气相脱酸技术（DAE 工艺），该技术是采用干燥氨气与环氧乙烷在纸张纤维间进行原位聚合生成碱性物质从而实现脱酸［16］。另外，陕西师范大学研究中心以环氧乙烷为脱酸剂，在真空条件下利用气相脱酸技术批量处理纸张，他们认为环氧乙烷可以消耗纸张中的质子在纸张纤维间形成含有羟基长链的醇类高分子，并且这些醇类分子还可与纸张中的有机酸发生酯化反应，这些反应都可以实现纸张的脱酸［17］。广东工业大学利用超临界二氧化碳技术对纸张进行脱酸，也取得了阶段性的成果。其他方法中的吗啡啉、硼氢化物还原法、过渡金属催化法等也曾被人们认可使用［18］。虽然气相脱酸法具有大批量处理的优点，但其对工艺条件要求较高且过程不可控制，目前发展尚不成熟，以及存在爆炸隐患等缺点，如今已不再考虑使用气相脱酸法进行纸张处理。

综上所述，纸张脱酸的依据是中和理论, 即利用脱酸剂( 碱性物质) 将纸张中的酸中和掉。但造成纸张酸化的原因有很多，如造纸的原料、印刷工艺、书写墨迹、大气中的酸性物质等，这些不同因素的影响，其纸张的酸化机理、耐酸化程度等方面都会有很大差别。因此，我们需要根据纸张的各自特点，探索出适合不同类型纸张的批量脱酸工艺，为我国的古籍文物保护提供足够的技术支撑。目前所提供的脱酸方法各有各的利弊，多以溶液脱酸法为主，且随着技术研究的发展，利用一些真空干燥装置、超临界技术以及等离子体等技术来进行脱酸处理都得到了较好的成果，此外还有人报道利用超声雾化工艺来进行纸张脱酸，可实现批量化生产。因此国内纸质文献的脱酸工艺的研发应着眼点于以下几点：首先，所研发的脱酸剂要安全、环保，不能对环境及人体有伤害；其次，脱酸的处理工艺过程应简单、无损，即脱酸后的图书文物不能有任何损坏，且经过脱酸后的文献，其pH 值应在7.5～8.0，且整本书都比较均匀，并要有一定的碱保留量（2% Mg(OH)2碱含量）；最后是脱酸处理工艺要易于操作且适宜大批量处理。