生物质衍生的硫、氮共掺杂碳点用于Fe3+离子荧光检测

2019-04-27王慧慧张国亮徐守芳

山东化工 2019年7期

王慧慧，原琳，王东，张国亮，赵凯，徐守芳

(临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 276005)

荧光碳点(carbon dots,CDs)具有生物相容性好、成本低、毒性小、化学惰性好等优点，广泛应用于化学传感、生物成像、纳米医药等领域。近年来，水热处理因其成本低、操作方便等优点，成为制备碳点最常用的方法。通过调节前驱体和掺杂元素，CDs的发射波长可以从蓝色[1-2]调节到黄色[3]、绿色[4]、红色[5-8]，通常，将N原子掺杂到CDs中可以提高其稳定性和荧光量子产额；S掺杂引起最大发射波长的红移，提高CDs的荧光强度。利用天然生物质，如板栗[9]、木瓜[10]、菠萝皮[11]、马铃薯[12]、玉米苞片[13]等为前驱体，制备掺合CDs，已成为一项有趣的研究课题。

考虑到豆荚富含氮元素，洋葱含有丰富的硫醇类化合物，通过对豆荚和洋葱在水溶液中进行水热处理，研究了一种简便、低成本、绿色的S、N共掺杂CDs (S、N/CDs)方法。结果表明，制备的S、N/CDs具有良好的水溶性和较强的蓝色荧光，可被Fe3+选择性淬灭。本文成功地将S、N/CDs用于实际水样中 Fe3+的高灵敏和选择性检测。

1 实验部分

1.1 实验用品

豆类和洋葱是从当地市场购买的。Na2CO3、HgCl2、FeCl3、FeSO4、CuCl2、AgNO3、MgCl2、AlCl3、Pb(NO3)2、CrCl3、CdCl2、CoCl2、ZnCl2、KCl、抗坏血酸(AA)、半胱胺购自中国上海国药控股化学试剂有限公司。

采用UV-3600双光束紫外分光光度法(岛津，日本)获得紫外可见吸收光谱。用透射电镜(TEM,JEM-2100F)观察S、N/CDs的形貌。在日立F-7000荧光光谱仪上进行荧光光谱分析。采用电子能谱仪对S、N/ CDs的元素含量进行了测定。Zeta电位使用Zetasizer Nano进行测定(Zetasizer Nano ZS90，英国)。

1.2 S、N/CDs的制备

干豆荚被磨成粉末，新鲜的洋葱被磨成浆状。0.2 g豆荚粉和2 g新鲜洋葱浆混合30 mL的超纯水混合，转移到50 mL聚四氟乙烯高压釜，在180 ℃加热8 h。将所得的棕色溶液离心透析得到透明溶液。对照条件下，以豆荚为前驱体制备N/CDs。

1.3 铁离子检测

10 μL的S、N / CDs和10 μL不同浓度的Fe3+溶液添加到2.0 mL的PBS缓冲液中(25.0 mmol/L，pH值=7.0)。在荧光测量之前，溶液在室温下在黑暗中放置10 min。为研究该传感系统对Fe3+的选择性检测，加入Fe3+及其他环境相关金属离子(包括Na+、K+、Co2+、Zn2+、Cr2+、Cd2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Pb2+、Hg2+、Cu2+)后检测S、N/CDs的荧光强度。选择沂河河水和实验室自来水样品，研究了该方法在实际样品中的实用性。在不同浓度Fe3+加标前，用0.22 μm膜过滤水样，去除沉积物。然后将10 μL的S，N/CDs溶液与2.0 mL的水样混合，加入10 μL的不同浓度的Fe3+溶液。

2 结果与讨论

2.1 S、N/CDs的制备及表征

以豆荚和洋葱为原料，采用溶剂热法制备了S、N/ CDs。考虑到前驱体质量比、反应温度、反应时间等反应条件会影响发射波长和QY，优化了反应条件。首先，通过改变豆荚与洋葱的比例，制备了一系列CDs。结果表明，随着洋葱含量的增加，制备的CDs的最大荧光发射波长向长波长移动。实验结果与文献报道一致:掺杂元素的比例会影响制备的CDs的强度和发射波长[12]。同时，当豆荚与洋葱的质量比为0.2(干)∶10(鲜)时，QY最高为5.55%。从发射波长和量子产量考虑，确定豆荚与洋葱的最佳质量比为0.2(干)∶10(鲜)，用于后续实验。需要指出的是，两种生物量具有协同效应。当它们在一起加热时，可能会发生复杂的反应，在S、N/ CD表面可能会产生不同的官能团，从而产生优异的荧光性质[9]。随后，我们探讨了温度和时间对制备的CDs性能的影响。结果表明，温度和时间的变化对发射波长影响不大，但对QY的影响显著。以QY为主要指标，最终确定最佳实验条件为180℃，实验时间为8 h。

产品冷冻干燥得到固体样品，对其进行详细的表征。制备的S、N/CDs呈均匀的球形形貌，平均粒径约为6 nm。HRTEM图像显示的两个晶格间距，分别为0.23 nm和0.32 nm，与石墨衍射[9]的(100)和(002)衍射面一致。结果表明，所制备的S、N/CDs为非晶态和石墨态。用XPS对制备的S、N/CDs的元素含量和表面基团进行了表征。高分辨率C 1s XPS谱图显示C-C/C=C中sp2杂化碳原子为284.3 eV，C-S /C-N /C- O中sp3杂化碳原子为285.10 eV，羧基为288.5 eV。高分辨率N 1s XPS谱在399.4 eV和400.2 eV处的两个峰分别证实了N- H和C-N/N-N/S-N的存在[9]。S2p XPS谱中163.3 eV的峰值可能与硫代苯-S中C-S-C共价键的S2p1/2谱有关[6]。

2.2 S、N/CDs的光学性质

S、N/CDs溶液在365 nm紫外光照射下发出强烈的蓝色荧光。随着激发波长从310 nm增加到380 nm，最大发射峰从410 nm移动到450 nm。同时，由于最佳激发波长为350 nm，在350 nm处激发时最大发射强度最高。这种依赖于激发的现象可能是由于S、N/CDs的粒子大小的差异和不同发射陷阱位置的分布。紫外线照射4 h后，S、N/CDs荧光强度无明显变化；pH值从4.0变化到9.0时，荧光强度无明显变化；同时，S，N/CDs的荧光强度在高盐浓度仍保持稳定。

研究了S、N/CDs对各种离子的响应。Fe3+和Ag+都能引起S、N/CDs的强烈荧光猝灭，而其它金属离子，包括 Na+、K+、Co2+、Zn2+、Cr2+、Cd2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Pb2+、Hg2+和Cu2+对S、N/CDs的荧光强度基本没有影响。生物硫醇能与Ag+结合，恢复Ag+淬灭CDs的荧光强度。因此，制备的S、N/CDs在生物硫醇的掩蔽下可以选择性检测Fe3+。

2.3 基于S、N/CDs的Fe3+荧光检测

首先研究了S、N/CDs在缓冲液中对Fe3+的传感性能。如图1所示，检测线性范围0.5～300 μmol/L，基于3s/k的检出限为112 nmol/L。饮用水中Fe3+允许极限浓度为5.357 μmol/L(美国环境保护署设定)，SN /CDs可以用于实际水样中Fe3+检测。

文献研究，大多数猝灭过程是由于Fe3+与CDs上官能团配位的形成[6]。本工作中用zeta电位和荧光寿命来解释猝灭机理。 S、N/CDs的荧光寿命为5.1256ns(τ1=2.193τ2=6.835)，加入Fe3+后其平均寿命衰减到5.064ns(τ1=2.073，τ2=6.684)。S、N/CDs的Zeta电位值为-0.693 mV，添加Fe3+后其值变为+3.95 mV。由此推断猝灭机理为Fe3+与S，N/CDs表面的负电荷基团之间形成了稳定的络合物[14]。