非离子单体改性聚羧酸盐水泥减水剂的制备及应用

赵艳娜，底 一，林 磊，黄 涛

(陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

减水剂是通过表面活性作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构[1-2]。聚羧酸(盐)减水剂的分子是通过“分子设计”人为形成的“梳状”或“树枝状”的结构，也就是在分子主链上接有许多个有一定刚度和长度的支链(侧链)，在主链上也有能使水泥颗粒带电的磺酸盐等其它阴离子基团，一旦主链吸附在水泥颗粒表面后，支链与其它颗粒表面的支链形成立体交叉，阻碍了颗粒相互接近，从而达到减水作用。聚羧酸系减水剂是新一代高效绿色减水剂，它可以显著提高混凝土的和易性，减少拌合水的用量，改变混凝土的凝结时间，克服混凝土坍落度损失过快的问题，目前具有较好的发展前景。

本文以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯为非离子单体，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为阴离子单体通过自由基聚合制得聚羧酸高效减水剂，研究了非离子单体链长和阴离子单体用量以及单体物质的量比比对混凝土性能的影响，阐明了结构与性能的关系。

1 原料与仪器

1.1 实验原料

丙烯酸(AA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，分析纯，良制有机化学公司)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，工业级，寿光市煜源环保科技有限公司)，3-巯基丙酸(CAS，分析纯，卡迈舒生物科技有限公司)，过硫酸铵(APS，分析纯,天津市天力化学试剂有限公司)，异丙醇(IPA，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，双氧水30%分析纯,天津市河东区红岩试剂厂。

1.2 实验仪器

傅里叶变换红外光谱仪(VECTOR-22，德国布鲁克公司)，纳米粒度及Zeta电位分析仪(NANO-ZS90，英国Malvern公司)，凝胶渗透色谱仪(GPCmax+TDA305型 Viscotek TDAmax，英国 Malvern 仪器公司)，水泥净浆搅拌机(NJ-160A，上海东星建材设备有限公司)。

2 非离子单体改性聚羧酸盐水泥减水剂的制备

将计量好的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)和一定量的丙烯酸中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)并且加入适量的水溶解作为反应单体，与此同时称取一定量的过硫酸铵和双氧水并加入适量的水中溶解作为引发剂。实验中将单体和引发剂都以滴加的方式来控制，滴加时间大概控制在1.5～2.0 h之内，滴加完毕后保温2.0～2.5 h后降温并将配制好的30%的氧化钠用来调节pH值，使其pH值控制在7～8之间，调好之后继续搅拌10～20 min，得到固含量约40%的浅黄色透明的聚羧酸盐减水剂。

3 减水剂的结构表征与测试方法

3.1 红外吸收光谱检测

将聚羧酸盐减水剂置于烧杯中并放于60℃烘箱干燥24 h，取出适量的烘干样品研磨成粉末备用。充分研磨溴化钾和烘干样品进行压片，扫描400～4000 cm-1范围的波长。

3.2 相对分子质量及其相对分子质量分布测定

将制备好的减水剂用乙醇和丙酮提纯，置于60℃真空干燥箱干燥，将干燥的聚合物用1 mol/L的硝酸钠溶液作溶剂配制成质量浓度为4 mg/mL的溶液。采用凝胶渗透色谱仪测定聚合物平均分子质量。测试条件为：柱温为35℃，进样体积50 μL，流动相流速1.0 mL/min。

3.3 水泥净浆流动度测试

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》采用冀东P·O42.5水泥测定其净浆流动度，确定W/C=0.29，准确称取300 g水泥，称取一定量的减水剂加入78 g自来水，充分搅拌溶解，将减水剂溶液刚加入水泥时开始计时，在净浆搅拌机上搅拌完成后，迅速在湿玻璃板上测定。分别测定水化时间为0、30、60、90和120 min时水泥的净浆流动度记录数据。每次测量时读取相互垂直的数据求平均值作为最终数据。

3.4 水泥颗粒表面Zeta电位测试

用去离子水分别配制一系列不同质量浓度的减水剂各125 mL，分别加入22.5 g水泥，置于水浴数显恒温振荡器中振荡120 min，静置30 min。然后取上层液体离心分离，取适量分离后的清液进行测定，并重复三次取其平均值。

4 结果与讨论

4.1 聚羧酸盐减水剂红外分析

图1为MPEG改性聚羧酸盐减水剂的红外光谱。

图1 AA/MPEG550A/AMPS的红外光谱

在3357 cm-1左右的宽峰为样品分子内缔合羟基O-H的伸缩振动吸收峰，945 cm-1为羟基的外变角振动；2886 cm-1为C-H键的伸缩振动峰，1460 cm-1为C-H键的弯曲振动；1718 cm-1为羧酸酯中C=O的收缩振动；1657 cm-1为酰胺中C=O的伸缩振动，1553 cm-1为酰胺中的N-H弯曲振动；1113 cm-1为C-O-C的吸收特征峰；磺酸基的吸收峰出现在1352 cm-1和945 cm-1等处。结果表明：合成的聚羧酸盐减水剂的分子上具有羟基、羧基、酰胺键、磺酸基和聚氧化乙烯基等基团结构，也说明各单体己成功发生聚合得到三元共聚物。

4.2 聚羧酸盐减水剂相对分子质量及相对分子质量分布

图2为聚羧酸盐减水剂的凝胶渗透色谱图，表1为聚羧酸减水剂(MPEG550A)的平均相对分子质量及分布。测得减水剂的相对分子质量集中在70330左右，多分散性指数为(Mw/Mn)为1.7019，峰面积较大说明聚合物具有较高的相对分子质量。

图2 聚羧酸盐减水剂的凝胶渗透色谱图

由图2和表1可知：聚羧酸减水剂的数均相对分子质量为1.1773×104，重均相对分子质量为2.0035×104，分散系数为1.7019。聚合物的相对分子质量过低，小分子聚合物起不到好的分散作用；聚合物相对分子质量过大，容易絮凝从而起不到分散作用。本文所制备的聚羧酸减水剂具备合适的相对分子质量，具有良好的分散作用。

表1 聚羧酸盐减水剂的平均相对分子质量及分布

4.3 水泥颗粒表面的Zeta电位分析

水泥颗粒表面的Zeta电位是影响水泥颗粒在水中稳定性和分散性的重要指标。水泥颗粒分散稳定好坏主要取决于两个方面，一是颗粒间的静电斥力，二是空间位阻作用。根据DLVO理论，其先决条件是颗粒间的静电斥力超过颗粒间的范德华力，颗粒表面带电量越多，其Zeta电位值越大，静电斥力越强，颗粒的双电层斥力越大，越有利颗粒的分散。一般来说，由于水泥是由多种矿物组成的混合物，水泥表面所带的电荷也不同，在水泥浆料中随着温度、浓度、环境的酸碱性等因素，电荷也会随之变化。由图3所示，聚羧酸盐减水剂在水泥颗粒表面的Zeta电位值随减水剂浓度的增加呈现出先增大后减小的趋势。这说明随着减水剂浓度的增大，减水剂在水泥颗粒上的吸附量也随之增大，因为聚羧酸盐减水剂带有阴离子官能团，所以Zeta值越负。当减水剂浓度增大到一定值后，减水剂分子占据了水泥颗粒表面，继续增大减水剂的浓度会发生反向吸附，因此Zeta电位值又随之减小。由图看出，Zeta电位变化的绝对值并不是很大，这说明静电作用在水泥颗粒的分散过程中不占主导作用。

图3 减水剂浓度对水泥颗粒表面Zeta值的影响

4.4 单体物质的量比对水泥净浆流动性的影响

合成聚羧酸减水剂的单体选择不同，会得到不同组成和结构的聚羧酸减水剂产品，其对应的反应体系的原料配比与最佳工艺也不同。目前主要有聚酯、聚醚类大单体，不饱和双键的衍生物、不饱和羧酸类单体。本文采用聚酯大单体(MPEGA)和丙烯酸(AA)作为研究单体，并对其用量进行探讨。保持链转移剂巯基丙酸用量为大单体质量的 0.2%，催化剂用量为大单体质量的0.35%，聚合反应温度80℃，滴加时间控制在1.5～2 h，聚合物的固含量保持在40%，研究各单体物质的量比对水泥分散性能的影响，当 n(AA)∶n(MPEG)=4∶1时，合成的减水剂分散性能最佳，大于或小于该值时，分散性能均大幅下降。结果见表2和图4。

表2 单体物质的量比对水泥净浆流动性能的影响

图4 单体物质的量比对水泥净浆流动性的影响

分析原因是：当单体物质的量比过小时，相邻大单体之间间隔的小分子单体数量较少，侧链密度比较大，吸附时存在空间位阻作用，因此流动度降低；当单体物质的量比增大时，聚合物侧链密度下降，吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子不能起到很好的空间位阻作用，从而导致流动度下降。

4.5 MPEG分子链长短对水泥净浆流动性的影响

图5 分子链的长短对水泥净浆流动性的的影响

水泥净浆流动度是影响混凝土质量的一个重要指标。在其他条件不变的情况下，分别采用MPEG350A、MPEG550A、MPEG750A、MPEG1000A、AMPEG2000A的大单体来进行自由基聚合反应，研究分子链的长短对水泥净浆流动性的的影响。结果如图5，采用MPEG550A得到的聚羧酸盐减水剂比采用其他的减水剂的流动性好。分析原因：侧链越长，阴离子基团含量越少，且长侧链的卷曲可能会使阴离子集团较少地暴露于聚合物表面，导致减水剂在水泥颗粒表面的吸附难度增大，而侧链太短则不能提供足够大的空间位阻，不能减少水泥颗粒之间相互碰撞和絮凝的机会。

4.6 磺酸用量对水泥净浆流动性的影响

保持其他条件不变，改变磺酸用量研究其对水泥净浆流动性的影响。由图6可知，当磺酸盐的用量从1.4%增加到1.6%时，流动度随之增加；当磺酸盐用量在1.6%时，流动性达到最大,当磺酸盐用量超过1.6%时，流动度则会减小。分析原因：磺酸基团的电负性比较强，很容易吸附到水泥颗粒表面，起静电排斥作用，随着其含量的增加，颗粒对聚合物的吸附量也随之增大，静电排斥作用增强，流动性增加；然而磺酸盐具有较强的吸水性能，当其含量过多时，浆料中的自由水会进入到水泥颗粒表面的水化膜层中，导致颗粒间的自由水减少，从而使水泥颗粒之间的摩擦力增加，浆料黏度增加，流动性降低。

图6 AMPS用量对水泥净浆流动度的影响

4.7 水泥净浆流动度测定结果

流动度测定结果图如7所示。采用本文的研究方法制备的聚羧酸盐减水剂应用于水泥中，水泥净浆流动度可以达到280 mm以上，说明本实验制备的减水剂具有较好的分散性能。

图7 水泥净浆流动度图

4.8 缓凝剂与聚羧酸盐减水剂的复配性能研究

表3 不同缓凝剂凝结时间及水泥净浆流动度测定

图8 混凝土状态图

从表3可知，六中缓凝剂对混凝土都有明显的缓凝作用，其中葡糖酸钠的缓凝和流动度效果最好。由图8可观察到，加入减水剂后，混凝土的流动性及出水率明显增加，掺入葡萄糖酸钠后效果更好。

5 结论

通过采用MPEGA大单体制备聚羧酸盐减水剂，并通过FT-IR、GPC对其进行表征，得出以下结论：

(1)聚羧酸盐减水剂的最佳合成工艺条件：反应温度为80℃，磺酸盐用量为1.6%，酸酯物质的量比为4∶1，链转移剂用量为大单体质量的 0.2%，最适宜的大单体为MPEG550A，引发剂质量比为3∶1。

(2)当水灰比为0.29时，减水剂添加量0.39%时，水泥的初始流动度可达265 mm以上，1 h后达到246 mm，并且分散性和保持性较好。