含胍抗菌聚酯纤维的制备及其性能

王 岩， 王连军， 陈建芳

(1. 湖南工程学院 化学化工学院， 湖南 湘潭 411104； 2. 湖南工程学院 环境催化与废弃物再生化重点实验室， 湖南 湘潭 411104)

纺织纤维制品因其多孔式形态和大分子聚合物的化学分子结构适合微生物的生存和繁殖[1-2]，在服用过程中，易沾上汗液、皮脂及其他各种人体分泌物和环境中的细菌[3-4]。这些污物都是微生物的良好营养源，因此，在致病菌的繁殖和传递过程中，纺织品是一个重要的媒介[5-7]。除麻纤维和竹原纤维等天然纤维外，大部分天然纤维和化学纤维都不具有抗菌性能，通常可通过物理改性、化学改性、在纺丝液中添加抗菌剂以及复合纺丝等方法获得人工抗菌纤维[8]。在纺丝原液或纺丝熔体中添加抗菌剂制备抗菌纤维是一种常用的方法，其中抗菌剂的性能是制备抗菌纤维的关键，抗菌整理剂的种类有很多，包括无机抗菌剂(如具有抗菌活性的金属离子)和有机抗菌剂(包括天然和合成两大类，如天然甲壳质、芦荟、茶叶、壳聚糖等)。合成有机抗菌整理剂根据其化学结构可分为20多种，而用在纺织纤维和制品中的主要有季铵盐类、有机硅类、胍类以及有机金属化合物类等[9-11]。

胺与碳二亚胺作用可生成胍类化合物，此类反应被称为成胍反应。目前该反应受到了越来越多的关注，并以此为基础发展了一系列串联关环反应。谢作伟等[12]开发了一类碳硼烷骨架的Ti催化剂，该催化剂对于串联的成胍反应和氢胺化反应均有很好的效果，可用于合成一系列咪唑类衍生物。吕新等[13]使用多种卤代芳基取代的碳二亚胺与胺或其他亲核试剂反应，合成了种类众多的并环产物，其中也包含咪唑等含氮杂环。本文从胍类化合物独特结构出发，首先合成一系列环状胍类衍生物2-胺基咪唑酮，然后将其与聚酯切片进行共混熔融纺丝、牵伸制得抗菌聚酯纤维，并对其抗菌性能进行研究，探讨最佳的胍类化合物抗菌剂以及其相关工艺参数，以期为其产业化提供参考。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

甘氨酸乙酯盐酸、丙氨酸乙酯盐酸、硅胶、苯丙氨酸乙酯盐酸、酪氨酸乙酯盐酸、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)、三乙胺(Et3N)、碳二亚胺，百灵威科技有限公司；四氢呋喃(THF)、石油醚(PET)、乙酸乙酯(EA)，湘潭市雨湖区宝晟实验器材销售公司；聚酯切片，工业级，特性黏度为0.68 Pa·s，上海金山石化公司；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌，北京百欧博伟生物技术有限公司。

101A-Ⅰ型干燥箱、LG100B型真空干燥箱，上海实验仪器总厂；ABEφ25型熔融纺丝机，日本ABE公司；3013型牵伸机，德国Barmag公司；AGS500型材料试验机、GC-2010气相色谱仪，日本岛津公司；Bruker ARX-400型傅里叶变换核磁共振仪和Bruker AVANCE Ⅲ-500型核磁共振谱仪，德国Bruker公司；Thermo Nicolet Avatar 330型红外光谱仪，美国Nicolet公司；JEM-100CX型透射电子显微镜(TEM)，日本电子株式会社；DSC-500A型差示扫描量热仪，上海久滨仪器有限公司；石英毛细管色谱柱，北京华瑞博远科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1胍抗菌整理剂的制备

以三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)作为催化剂，三乙胺为碱剂，四氢呋喃为溶剂，在90 ℃下将甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等多种天然氨基酸乙酯盐酸盐分别与碳二亚胺反应10 h后，得到系列环状胍衍生物2-胺基咪唑酮产物，反应结束后滤去固体，将溶液部分在真空下抽干。溶液真空干燥后得到的残余物为产物2-胺基咪唑酮单体(I1和I2)，其合成路线如图1所示。再将I1和I2这2种产物用硅胶搅拌均匀后分别填充进色谱柱，用石油醚/乙酸乙酯做洗脱剂把其成分洗出来，主要是利用硅胶对不同成分吸附系数的不同，从而实现对不同成分的分离。通过硅胶柱层析纯化得到6种结构产物，其化学结构式如图2所示。

注：R1和R2为化学基团如氢或烃基，代表碳二亚胺的衍生物；R3为化学基团如烃基、氢和苯环，随之生成相应的2-胺 基咪唑酮衍生物。图1 2-胺基咪唑酮单体的合成Fig.1 Synthesis of 2-amidazolidone monomers

图2 胍抗菌整理剂的化学结构式Fig.2 Chemical structure of guanidine antimicrobial finishing agent

1.2.2含胍聚酯纤维的制备

首先将聚酯切片在干燥箱中于90 ℃预结晶 8 h，然后放入真空干燥箱中于110 ℃干燥24 h。将干燥好的PET切片、合成的胍抗菌整理剂，按照一定比例在熔融纺丝机上进行纺丝制得系列含胍聚酯纤维，纤维线密度为150 dtex(36 f)，纺丝及拉伸工艺见表1。6种胍抗菌整理剂添加质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，分别对应24种不同的含胍聚酯纤维编号为F1a1～F1a4、F1b1～F1b4、F1c1～F1c4、F2a1～F2a4、F2b1～F2b4和F2c1～F2c4，其中F1a1～F1a4对应添加胍抗菌整理剂I1a质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，依此类推。

表1 纤维的纺丝及拉伸工艺Tab.1 Spinning and drawing process of polyester fiber containing guanidines

同时，为研究6种胍抗菌整理剂在高温下的稳定性，将其在120 ℃高温处理后按上述步骤与聚酯进行共混制备含胍抗菌聚酯纤维，并对其进行性能测试。

1.3 测试与表征

1.3.1化学结构测试

采用傅里叶变换核磁共振仪和核磁共振谱仪在室温条件下测试2-胺基咪唑酮单体I1和I2衍生物的化学结构式，测试时在频率为400 MHz测化合物1H谱，在频率为100 MHz测化合物13C谱。

采用红外光谱仪测试加入抗菌整理剂后聚酯纤维分子结构变化，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.2力学性能测试

在材料试验机上按照GB/T 14344—2008《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》测试含胍聚酯纤维的力学性能，测试时预加张力为5 cN，拉伸速度为 400 mm/min，夹持距离为200 mm。

1.3.3形貌观察

将制得的含胍共混聚酯纤维用超薄切片机切片，采用透射电子显微镜观察抗菌剂在聚酯纤维中的形貌及分散情况。

1.3.4抗菌性能测试

按照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》对纤维进行抗菌性能测试，用吸管向24种抗菌织物试样烧瓶中各加入 5 mL接种菌液，再将24个烧瓶置于恒温振荡器上，在温度为(24±1)℃，以150 r/min转速振荡18 h，然后从每个烧瓶中吸取1 mL试液移入装有9 mL、浓度为0.03 mol/L的PBS缓冲溶液试管中充分混匀，用10倍稀释法进行稀释后制作计数平板，最后进行菌落计数。

1.3.5耐洗性能测试

按照GB/T 12490—2014《纺织品 耐家庭和商业洗涤色牢度实验方法》进行耐洗涤实验。取长×宽为10 cm × 4 cm的聚酯试样和多纤维标准贴衬织物贴合在一起，使多纤维织物紧贴试样正面并沿短边缝合。在温度为40 ℃，洗涤液质量分数为4%的条件下洗涤30 min，悬挂风干后测试其抗菌性能。

1.3.6热性能测试

采用差示扫描量热仪(DSC)测试含胍聚酯纤维的热性能。测试称取5 mg待测纤维置于坩埚中，以10 ℃/min的升降温速度，由20 ℃升温至120 ℃，在120 ℃保温5 min，之后再以同样的速度将温度降至20 ℃，将样品中残留的溶剂和水分吸除后，再次升温到300 ℃得到DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 2-胺基咪唑酮衍生物单体的结构分析

对经柱层析分离纯化得到的6种2-胺基咪唑酮衍生产物的结构进行表征，结果如图3所示。

图3 胍抗菌整理剂的核磁谱图Fig.3 NMR spectra of guanidine antimicrobial finishing agent

由图3可知，I1a单体为无色固体，分离收率为83%，其核磁谱图在1.13处为双峰，邻位上的碳有 3个氢与其耦合，耦合指数为9.6；在5.01～5.03处为多峰区域，为—NH特征峰。I1b为淡黄色固体，分离收率为94%，其在1.86～2.07处为多峰，4.11处为宽单峰，为—NH特征峰。I1c为淡黄色固体，分离收率为89%，其在3.15处为双峰，邻位上的碳有 2个氢与其发生断裂耦合，耦合指数为6.4；4.22处为宽单峰，为—NH特征峰。I2a为无色固体，分离收率为78%，其在4.27处为宽单峰，为—NH特征峰。I2b为淡黄色固体，分离收率为83%，其在4.34 处为宽单峰。I2c为无色固体，分离收率为68%，其在6.65处为双峰，邻位上的碳有2个氢与其发生耦合反应，耦合指数为8.0；在6.67处为双峰，邻位上的碳与 2个氢发生耦合反应，耦合指数为7.7；在6.96处为多峰，邻位上的碳有2个氢发生偶合反应，耦合指数为7.9；在7.18处为双峰，邻位上的碳有2个氢与其发生偶合反应，耦合指数为7.9，经过多次偶合反应，形成I2c双环状的化学结构式。由以上分析可确定产物分子结构，分别得出6种产物具有如图2 所示的不同的化学结构式。

2.2 含胍抗菌聚酯纤维的结构分析

图4示出普通聚酯和添加质量分数为0.5%的I1a抗菌剂的F1a1含胍抗菌聚酯纤维的红外光谱图。可知：普通聚酯纤维在2 972 cm-1处的吸收峰为大分子链—CH2上C—H键的伸缩振动吸收峰，1 713 cm-1处为羰基吸收峰，1 504 cm-1处的弱吸收峰为苯环的骨架振动吸收峰，1 408、1 338 cm-1处的吸收峰为1 504 cm-1的红外吸收峰进入此区域形成的， 1 240 cm-1和1 095 cm-1处2个极强吸收峰对应 C—O—C 的对称和反对称伸缩振动峰，其波数差为 145 cm-1，900 cm-1以下的吸收峰为苯环上含孤立氢和相邻氢时C—H键的面外弯曲振动吸收峰，其中 722 cm-1处的极强峰为苯环上有多个相邻氢时的特征吸收峰。含胍抗菌剂的加入并没有改变聚酯纤维的特征吸收峰，只是减弱了特征峰的吸收强度，说明含胍抗菌剂的加入对聚酯纤维的分子结构影响并不大。

图4 普通聚酯纤维和添加质量分数为0.5%的I1a抗菌剂的F1a1聚酯纤维红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of polyester fibers and F1a1 polyester fibers containing 0.5% I1a antibacterial agents

2.3 含胍抗菌聚酯纤维的力学性能分析

表2示出普通聚酯和添加质量分数为1.5%的6种含胍抗菌剂聚酯纤维的力学性能。可知，与未添加胍单体的纯聚酯纤维(F0)相比，PET大分子中引入胍单体后，聚酯纤维的刚性整体呈下降趋势，取向度降低，强度也相应下降，但下降的程度仍然在纤维允许的使用范围内。这是由于添加一定量的胍单体后，在纤维成形时其对聚酯晶核的形成和生长影响不大，从而对纤维的结晶度和取向度影响较小，另一方面说明添加剂与纤维的相容性较好。

表2 共混聚酯纤维的常规力学性能Tab.2 Conventional mechanical properties of blend polyester fibers

2.4 抗菌剂在聚酯中的分散性分析

图5示出I1a和I2a抗菌剂质量分数均为1%的含胍抗菌聚酯纤维(F1a2和F2a2)的透射扫描电镜照片。图中颜色较深的物质为分散在聚酯基体中的抗菌剂。可知，共混后的抗菌剂在聚酯中的分散比较均匀，这是由于有机抗菌剂表面键合了一层有机层，减少了自身的团聚，另一方面增加了其与聚酯的相容性，因而可实现抗菌剂在聚酯中的均匀分布。

图5 抗菌聚酯纤维的TEM照片Fig.5 TEM images of antibacterial polyester fibers

2.5 含胍聚酯纤维的热性能分析

对添加质量分数为1.5%的I2c抗菌剂的聚酯纤维F2c3进行DSC分析，并与纯聚酯纤维进行对比，其结果如图6所示。可知：纯聚酯纤维在243.5 ℃出现1个吸热峰，而F2c3聚酯纤维在241 ℃出现 1个明显的吸热峰。对比发现，二者的吸收峰比较接近，即二者的熔融温度变化不明显，说明抗菌剂的加入对聚酯纤维的热性能影响不大。

图6 普通聚酯纤维和添加质量分数为1.5% 的I2c聚酯纤维的热性能曲线Fig.6 DSC curves of pure polyester fiber and polyester fiber contained 1.5% I2c

2.6 含胍聚酯纤维抗菌性及耐洗性分析

表3示出聚酯纤维的抗菌性能及耐洗性测试结果。

表3 不同洗涤次数下聚酯纤维的抗菌性能Tab.3 Antibacterial properties of polyester fiber with different washing times

由表3可知：没有添加胍抗菌剂时，聚酯纤维(F0)没有抗菌性；当加入不同的胍抗菌剂，共混纤维具备不同的抗菌性，且随抗菌剂质量分数的增加，其抗菌性能逐渐增加；当抗菌剂质量分数达到1.5%时，聚酯纤维抗菌性能达到最大，再增大抗菌剂质量分数，其抗菌性能没有明显的增大；对照表3中各种抗菌剂的抗菌效果发现，抗菌剂I2c的抗菌性能最好，胍类抗菌剂中胍单体在生理条件下，胍基团离子化形成一个带正电的、能提供氢键供体的刚性平面，胍基与细菌磷酸根结合，且其结合力逐渐增大，最大可达 6 kcal/mol左右，进而与细胞膜中带负电的羧酸根、磷酸根及硫酸根形成牢固的双氢键，从而显示出强大的抗菌效果，相比于同样带正电的胺基来说，胍基能在更宽的pH值范围内离子化，胍基与细胞膜以双氢键形式结合，其与细胞膜的结合更牢固，抗菌性也更强，据此，采用F2c所制备的抗菌聚酯纤维抗菌性能最好，且能适合在各种pH值条件下进行染整加工。

从表3还可看出，抗菌聚酯纤维对大肠杆菌的抗菌性最好，其次为金黄色葡萄球菌，这主要与细菌的细胞结构有关，大肠杆菌是革兰氏阴性菌，细胞壁较薄，仅内层细胞壁含有单层且交联度低的肽聚糖层。同时抗菌聚酯纤维具有一定的耐洗性， F2c3纤维洗涤30次，对各种微生物的抗菌性仍保持在75%以上。

2.7 温度对抗菌剂抗菌性能的影响

表4示出120 ℃高温处理的抗菌剂制备的含胍聚酯纤维的抗菌性能和耐洗性能测试结果。

表4 高温处理后共混纤维在不同洗涤次数下的抗菌性能及耐洗性Tab.4 Antibacterial properties of blended fibers at elevated temperatures with different washing times

由表4可知，没有添加胍抗菌剂时，普通聚酯纤维没有抗菌性；随着纤维中加入不同的胍抗菌剂，共混纤维具有不同的抗菌性，且随抗菌剂质量分数的增加，其对各种微生物的抗菌性能增加；对照表4中各抗菌剂的抗菌效果发现，依然是抗菌剂I2c的抗菌性能最好，并没有因抗菌剂升温而导致抗菌性发生异常变化。说明，所制备的抗菌纤维热稳定性能良好，且适合在高温条件下进行染整加工。

从表4中还可看出，抗菌纤维的抗菌性依然良好，从数据上看虽然部分纤维抗菌性有所不同，但整体效果并未出现明显异常，说明抗菌纤维并未因升高温而导致耐洗性变差，如F2c3纤维洗涤30次，对各种微生物的抗菌性保持在72%以上。

3 结 论

1)以三氟甲磺酸锌作为催化剂，三乙胺为碱剂，四氢呋喃为溶剂，在90 ℃条件下将多种天然氨基酸乙酯盐酸盐分别与碳二亚胺反应得到系列产物，通过柱层析分离提纯，并通过红外光谱和核磁谱对产物进行结构表征，得以该系列产物为环状胍衍生物2-胺基咪唑酮。

2)将所合成的环状胍衍生物2-胺基咪唑酮抗菌剂加入聚酯切片中进行熔融纺丝和拉伸，制得含不同胍单体的抗菌聚酯纤维，纤维力学性能测试表明引入抗菌剂对纤维的强度影响不大，抗菌剂比较均匀地分散在聚酯基体中，抗菌聚酯纤维均表现出较好的抗菌性能，且随胍单体质量分数的增加，其抗菌效果增大，当胍单体质量分数达到1.5%时，聚酯纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌抗菌性能达到最大，同时各抗菌纤维也表现出一定的耐洗性。

3)经过120 ℃高温处理的含胍抗菌整理剂以及抗菌聚酯纤维其热稳定性良好，热处理后抗菌剂在聚酯中的分布依然较为均匀，并不影响抗菌剂与聚酯切片的相容性，抗菌聚酯纤维的抗菌性及耐洗性能并没有下降。