活性红195在中性电解质溶液中的聚集行为

2019-04-25王阿明夏良君王运利

纺织学报 2019年4期

王阿明，夏良君,，王运利

(1. 武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地，湖北武汉 430200；2. 迪肯大学前沿材料研究院，澳大利亚吉朗 VIC 3220)

在传统的活性染料染色工艺中，为减小纤维与活性染料之间的静电斥力，通常需要加入大量无机盐进行促染，但易造成环境污染[1]。为解决该问题，可采用超滤技术[2]去除回用水中的无机盐，但该技术成本太高。此外研究人员还进行了低盐活性染料[3]、纤维素阳离子改性[4]和无盐染色助剂开发[5]等方面的研究，但现有的各种无盐染色技术仍存在不足。绝大多数染色都是在水相中进行的，因此，从传统的活性染料染色出发，研究染液中电解质的加入对染料聚集的影响，进而研究电解质的加入对活性染料染色上染率的影响，对开发新的无盐染色技术具有重要意义。

目前，研究染料聚集的方法主要有：紫外-可见光谱法[6]、动态光散射法[7]、扩散系数法[8]、表面张力法[9]、渗透压法[10]、电导率法[11]、小角X射线散射法[12]、极谱法[13]、荧光光谱法[14]、核磁共振法[15]和电泳法[16]等，其中以紫外-可见光谱法和动态光散射法最为常用。本文以活性红195为研究对象，分别采用紫外-可见光谱法、动态光散射法和电泳法测试了活性红195染料在不同中性电解质溶液中的吸收光谱、粒径和Zeta电位，据此推测染料在相应溶液中的聚集程度，探讨不同电解质中所含金属离子的离子半径、化合价和电解质质量浓度对活性染料聚集程度的影响及其规律，研究不同电解质对活性红195染料上染率的影响，以期为活性染料染色提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

纯棉漂白机织物，面密度为100 g/m2，经密为 433根/(10 cm)，纬密为276 根/(10 cm)，经纱和纬纱线密度均为14.58 tex，苏州科川特纺织品有限公司。

活性红195，化学结构见图1,浙江闰土股份有限公司；LiCl·H2O、NaCl、KCl、MgCl2·6H2O、CaCl2、AlCl3· 6H2O 等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为三级纯水(25 ℃ 时电导率为3.30 μS/cm)，自制。

图1 活性红195的化学结构Fig.1 Chemical structure of Reactive Red 195

1.2 实验方法

1.2.1活性红195染料溶液的配制

配制染料质量浓度为0.1 g/L的活性红195染料溶液，染液中分别含有0、15、30、45、60、75 g/L的LiCl·H2O(或NaCl、KCl、MgCl2· 6H2O、CaCl2、AlCl3· 6H2O 中的1种)。染液配制完毕静置4 h，备用。

1.2.2染色工艺

配制6份等体积且染料质量浓度均为0.1 g/L的活性红195染料溶液，各染液中分别加入质量浓度为15 g/L的LiCl·H2O(或NaCl、KCl、MgCl2· 6H2O CaCl2、AlCl3· 6H2O中的1种)。染液配制完毕后置于HBC-24型高效节能安全自动化常温染色小样机(佛山市顺德区容桂荟宝染整机械厂)中加热至 60 ℃，然后在6份染液中分别加入等质量的漂白纯棉机织物，保温60 min进行染色实验。

1.3 测试方法

1.3.1紫外-可见吸收光谱测试

取适量预先配制好的染料溶液于石英比色皿(河南曦光科技有限公司)中，在温度为(23 ± 2)℃，相对湿度为(65 ± 2)%的恒温恒湿条件下，利用UV-2700型紫外-可见分光光度计(日本SHIMADZU公司)测试样品溶液在可见光范围内的吸收光谱曲线。测试时选择扫描间隔为1 nm，石英比色皿的宽度为1 cm。

1.3.2粒径和Zeta电位测试

取适量预先配制好的染料溶液于D-51588型聚苯乙烯比色皿(德国SARSTEDT公司)中，在ZEN-3600型激光粒度仪(英国Malvern公司)上测试样品溶液中活性红195染料的粒径。样品溶液每次测试前均在激光粒度仪中于25 ℃稳定120 s，所有样品的粒径数据均为3次测试结果的平均值。

取适量预先配制好的染料溶液于DTS1070型聚四氟乙烯样品池(英国Malvern公司)中，在ZEN-3600型激光粒度仪上测试样品溶液中活性红195染料的Zeta电位。样品溶液每次测试前均在激光粒度仪中于25 ℃稳定120 s，所有样品的Zeta电位数据均为3次测试结果的平均值。

1.3.3上染率测试

分别测试染色前染液和染色后残液在可见光范围内的吸收光谱曲线，上染率的计算公式为

×100%

式中，A1、A2分别为染色前染液和染色后残液在最大吸收波长下的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 电解质对吸收光谱的影响

图2示出加入不同质量浓度的6种电解质后活性红195染料溶液的吸收光谱。可知，6个吸收光谱图的共同特点是：加入电解质后，吸收光谱的最大吸收波长发生红移，并且染液的最大吸光度(最大吸收波长下的吸光度，以下均称为最大吸光度)也降低；电解质质量浓度越大，最大吸收波长红移和最大吸光度降低的程度越大，但是红移和降低幅度不同。Zhang 等[17]认为最大吸收波长红移说明染液中形成了J型聚集体。最大吸光度降低说明电解质的加入促使活性红195染料发生了聚集；而最大吸收波长不断红移，说明电解质质量浓度越大，活性红195的聚集程度越大。

注：电解质质量浓度1-0 g/L；2-15 g/L；3-30 g/L；4-45 g/L；5-60 g/L；6-75 g/L。图2 电解质质量浓度对活性红195吸收光谱的影响Fig.2 Effect of electrolyte concentration on absorption spectra of Reactive Red 195

由图1可知，虽然活性红195染料分子结构共平面性较好、分子链较长、相对分子质量较大(活性红195的相对分子质量为 1 136.32)，染料母体又含有单偶氮结构，这些都是促使染料聚集的内在因素，但由于染料分子中含有5个水溶性基团，所以活性红195染料分子之间的排斥力较大[18]，在一定条件下可在水溶液中稳定存在。此外，活性红195染料的分子结构中亲水部分和疏水部分的存在使染料在水溶液中存在聚集和溶解的平衡[19]。

图3示出电解质类型及其质量浓度对活性红195染料溶液最大吸光度和最大吸收波长的影响。加入电解质后，由于染料分子中磺酸基电离出的Na+和电解质电离出的金属离子之间的同性相斥效应，造成金属离子挤压染料颗粒表面的双电层，使染料胶团间的静电斥力减弱[20]，最终导致活性红195染料分子的快速聚集，这可能造成图3中在电解质质量浓度较低时，随着电解质质量浓度的增大，染液最大吸光度的降低速率和最大吸收波长的增大速率较快。

由图3还可看出，在电解质质量浓度高于15 g/L后，染液最大吸光度的降低幅度减小，并且呈线性降低，此外，染液最大吸收波长的增大幅度也减小。这可能是因为体系中染料质量浓度较小(0.1 g/L)，染料分子之间碰撞的概率较小[21]，并且活性红195 染料在水中的溶解度较好，染料聚集的倾向受到一定程度的抑制，所以随着电解质质量浓度继续增大，染料聚集为更大颗粒的速率减小。

图3 电解质质量浓度对活性红195最大吸光度和最大吸收波长的影响Fig.3 Effect of electrolyte concentration on maximum absorbance (a) and maximum absorption wavelength (b) of Reactive Red 195

2.2 电解质对粒径和Zeta电位的影响

图4示出加入不同质量浓度的6种电解质后活性红195染料的粒径和Zeta电位。可知，在电解质质量浓度较低时，随着电解质质量浓度的增大，染料粒径的上升速率和Zeta电位的降低速率较快，在电解质质量浓度高于15 g/L后，染料粒径的上升幅度和Zeta电位的降低幅度减小，这与图3中的现象相符。

注：电解质依次为1#-LiCl· H2O； 2#-NaCl；3#-KCl；4#-MgCl2· 6H2O； 5#-CaCl2；6#-AlCl3· 6H2O。图4 电解质质量浓度对活性红195粒径和Zeta电位的影响Fig.4 Effect of electrolyte concentration on particle size (a) and Zeta potential (b) of Reactive Red 195

由图4还可看出，6种金属离子对染料聚集的影响程度依次为：Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+> Li+。6种金属离子的哥希密特离子半径由大到小依次为：r(K+)=0.133 nm、r(Ca2+)=0.105 nm、r(Na+)=0.098 nm、r(Mg2+)=0.075 nm、r(Li+)=0.070 nm、r(Al3+)=0.055 nm[22]。当电解质中所含金属离子的化合价相同时，金属离子对染料聚集的影响程度依次为：K+> Na+> Li+(或Ca2+> Mg2+)，这说明当电解质中金属离子所带的电荷量相同时，离子半径越大，金属离子对染料颗粒外层双电层的挤压越剧烈，最终导致原子核外有3层电子的K+引起染料聚集的程度最大，其次是原子核外有2层电子的Na+，引起染料聚集程度最小的是原子核外只有1层电子的Li+ [23]。当电解质质量浓度相同时，Al3+、Mg2+和Na+对染料聚集的影响程度依次为：Al3+> Mg2+> Na+，这说明当电解质质量浓度相同时，电解质中所含金属离子的化合价越高，相同质量浓度的金属离子所带电荷量越大，对染料颗粒外层的静电斥力降低的程度越大，越易引发染料聚集。另外，6种金属离子中Al3+的离子半径最小，但Al3+对染料聚集的影响程度最大，这说明电解质所含金属离子的离子半径和化合价都对染料聚集产生影响，其中金属离子的化合价起主要作用。

在染色加工过程中，当染料质量浓度较低(如 0.1 g/L)时，一般加入质量浓度为15 g/L的电解质促染[24]。图5示出加入15 g/L电解质后，相比未加入电解质时活性红195染料粒径的增加量和Zeta电位的降低量。染料粒径的增加量或Zeta电位的降低量越大，表示染料的聚集程度越大。

注: 1#-LiCl· H2O； 2#-NaCl； 3#-KCl；4#-MgCl2· 6H2O； 5#-CaCl2； 6#-AlCl3· 6H2O。图5 电解质质量浓度对活性红195粒径的增加量和Zeta电位的降低量的影响Fig.5 Effect of electrolyte concentration on the increments of particle size (a) and reduction of Zeta potential (b) of Reactive Red 195

由图5可知，6种金属离子对粒径的增大程度依次为：Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+> Li+。6种金属离子对Zeta电位的降低程度依次为：Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+> Li+。总的来说，加入带有正三价金属离子的电解质后，Zeta电位的降低程度最大(当电解质质量浓度为0时，Zeta电位为 -24.2 mV；加入15 g/L的AlCl3· 6H2O后，Zeta电位变为 -0.19 mV)；加入带有正二价金属离子的电解质后，Zeta电位的降低程度次之；加入带有正一价金属离子的电解质后，Zeta电位的降低程度最小。

2.3 电解质类型对上染率的影响

为探究染料聚集状态是否会对染料上染率产生影响，在活性红195染料染色时使用不同电解质进行促染，各种电解质的促染效果如表1所示。

表1 电解质类型对上染率的影响Tab.1 Effect of electrolyte type on exhaustion %

由表1可知，6种金属离子的促染效果依次为：Ca2+> K+> Al3+> Mg2+> Na+> Li+。Al3+的促染效果>Mg2+的促染效果 > Na+的促染效果 > Li+的促染效果，这说明电解质所含金属离子的离子半径和化合价都对染料聚集产生影响，从而对染色上染率产生影响：染料的聚集程度越大，染料聚集形成的颗粒与织物碰撞的概率越大，造成染液中的染料阴离子被织物吸附的概率增大；染料的聚集程度越大，染色时染液中的染料阴离子与织物间的范德华力越大，造成染料阴离子被织物吸附的作用力增大。这2个因素共同作用导致染料聚集程度越大，染料与织物之间的吸附力越大，从而上染率越高，其中金属离子的化合价起主要作用。

由表1还可看出，Ca2+的促染效果 > K+的促染效果 > Al3+的促染效果 > Mg2+的促染效果，之所以没有出现符合粒径和Zeta电位测试的结果(见图4)，即金属离子对染料聚集的影响程度依次为Al3+> Ca2+> Mg2+> K+，因为活性红195染料的粒径和Zeta电位是在25 ℃的条件下测试的，而在此温度下Ca2+、Al3+和Mg2+的水解程度较小(18 ～ 25 ℃时，Ca(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2的溶度积常数分别为5.5 × 10-6、1.3 × 10-33和5.61 × 10-12 [25])。3种金属离子的水解反应使染液带不同程度的酸性，抑制染料的水解，有利于活性红195染料分子的聚集，这进一步证明了粒径和Zeta电位测试结果的正确性。而这3种金属离子的水解反应都是吸热反应，升高温度可促进水解反应的进行，在60 ℃的染色条件下，Ca2+、Al3+和Mg2+分别发生不同程度的水解反应(Al3+的水解程度 > Mg2+的水解程度 > Ca2+的水解程度)，相比之下，Ca2+的水解程度较小，所以造成Ca2+的促染效果 > K+的促染效果 > Al3+的促染效果 > Mg2+的促染效果。

以上结果表明，在电解质水解可忽略的条件下，电解质中所含金属离子的离子半径越大、化合价越高，越易引发染料聚集，从而促染效果越好。其中金属离子的化合价是影响促染效果的主要因素。