阳离子染料易染改性聚酯的固相缩聚工艺与性能

向国栋， 高庆文， 邓倩倩， 张须臻， 王秀华

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维自20世纪50年代工业化以来，以其优良的综合性能，成为化学纤维中发展最快的品种。但由于PET分子结构的规整性和对称性，其纤维结晶度高，加上分子结构中不含亲染料基团，因此，染色条件比较苛刻，只能采用分散染料在高温高压条件下进行染色。为此，围绕PET的染色改性有较多的研究报道[1]，比较成功的有阳离子染料可染改性聚酯，包括高压型阳离子可染聚酯(CDP)[2]和常压型阳离子染料易染聚酯(ECDP)[3]：其中CDP是在常规PET合成过程中引入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)作为第3单体而制得的改性聚酯；ECDP是在CDP的基础上再加入柔性的聚乙二醇(PEG)等作为第4单体而制得的改性共聚酯。ECDP长丝、短纤维在新型复合纤维、纱线、织物的应用等方面取得了良好的效果，市场需求不断增大。

ECDP纤维与常规聚酯相比力学性能大幅下降，一定程度上限制了其应用领域。为改善纤维的力学性能，可通过提高ECDP的分子质量来实现，但ECDP合成中由于第3、4单体的引入，使其与PET相比，在分子量和熔融温度相近的条件下，熔体的表观黏度较大，加上热稳定性较差，故较难通过熔融缩聚方法进一步提高其分子质量，所以研究ECDP的固相缩聚具有较强的实际意义。

固相缩聚[4-5]是在真空或惰性气体环境下，在玻璃化转变温度和熔点温度范围内，通过进一步缩聚反应，使聚合物的分子质量得以提高，是一项比较成熟的技术，尤其对常规PET，是制备高强聚酯工业丝、聚酯包装容器等所需原料的主要方法。其他如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的固相缩聚也有报道[6]，而ECDP作为一种新型共聚酯，有关固相缩聚的研究报道很少。本文以熔融缩聚得到的ECDP切片为原料，利用自行搭建的真空实验装置，重点讨论了反应温度、反应时间对切片特性黏度及其他相关性能的影响，以期为ECDP固相缩聚工艺优化及产业化应用提供一定参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

ECDP原料切片，特性黏度为0.53 dL/g，熔点为240.5 ℃，绍兴九洲化纤有限公司；苯酚(分析纯，纯度为99%)、硝酸钾(KNO3，分析纯, 纯度为99%)、亚硝酸钠(NaNO2，纯度为97%)、硝酸钠(NaNO3，纯度为90%)，杭州高晶精细化工有限公司；1,1,2,2-四氯乙烷(分析纯，纯度为98%)，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇(分析纯，纯度为99%)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

图1示出实验所用的固相缩聚装置简图。取一定量的ECDP切片先在100 ℃、真空条件下预结晶干燥6 h，然后加入到如图1所示的玻璃管底部；将玻璃管放在用硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠(三者质量比为53∶40∶7)配制而成的盐浴中，对其抽真空并同时进行加热，控制不同的反应温度和时间进行固相缩聚，最后将得到固相缩聚的ECDP样品进行相关测试。

图1 固相缩聚实验装置简图Fig.1 Solid-phase polycondensation device

1.3 性能测试

1.3.1特性黏度测试

按照GB/T 14190—2008《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》测试试样的特性黏度。以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(二者质量比50∶50)作为溶剂，配制质量浓度为0.005 g/mL的ECDP溶液，使用1835型乌氏黏度计(杭州米克化工仪器有限公司)于25 ℃的恒温水浴中分别测定溶剂和溶液的流出时间t1、t2，特性黏度计算公式为：

式中：ηr为相对黏度；ηsp为增比黏度；[η]为特性黏度，dL/g；c为溶液的质量浓度，g/mL。

1.3.2热性能测试

采用DSC1型差示扫描量热仪(DSC，瑞士METTLER公司)测试样品的热性能，测试过程通入氮气保护，流量为50 mL/min，升温速率为 10 ℃/min，温度范围为25 ～290 ℃，并在290 ℃保温5 min。

1.3.3热稳定性测试

采用TG1型热失重分析仪(TG，瑞士METTLER公司)测试样品的热分解曲线，测试过程中通入氮气保护，流量为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，升温范围为25～650 ℃。

1.3.4结晶性能测试

采用EXOLORER型 X射线衍射仪(XRD，美国Thermo公司)测试试样的结晶性能，采用冷冻粉碎机将切片碾成粉末状，制成1 mm左右的薄片，测试时使用Cu靶，设定工作电压为40 kV，电流为100 mA，扫描角度范围2θ为5°～60°，扫描速度为3 (°)/min。

1.3.5形貌观察

采用ZEISS型蔡司显微镜(北京普瑞赛司仪器有限公司)将切片放在显微镜的载物台上，调节光源(可调节位置及强度)照射在切片表面上以观察其表面形貌。

1.3.6热降解性能测试

采用F-4600型荧光光谱仪(日本日立公司)将切片排布在比色皿中放入样品室内的样品架上，以一定波长和强度的激发光辐照样品，在360～600 nm波长范围内收集其发射光谱，研究样品的热降解性能。

2 结果与讨论

2.1 反应温度和时间对ECDP特性黏度影响

图2示出ECDP固相缩聚后的特性黏度与反应温度、时间的关系曲线。可知：同一温度下随反应时间的增加，ECDP特性黏度逐步增大；在同一反应时间下，随反应温度的升高，ECDP特性黏度也相应增加。

图2 ECDP特性黏度与反应时间及温度的关系Fig.2 Relationship between ECDP intrinsic viscosity and reaction time and temperature

针对反应温度的影响，当反应时间为6 h，反应温度从170 ℃升至180、190、200和210 ℃时，增黏后ECDP切片特性黏度分别为0.64、0.66、0.69、0.72和0.74 dL/g，说明在相同的反应时间下，提高反应温度会使样品的特性黏度增加。这是因为固相缩聚反应是在玻璃化转变温度和熔点之间的温度区间进行，随反应温度的提高，端基的活动能力增强使反应速度加快，同时温度提高，反应产生的小分子更易从切片内部向外扩散，并通过抽真空从体系带走[7]，使反应不断向正方向进行。

针对反应时间的影响，反应温度为190 ℃时，在反应3、6、9、12 h后的特性黏度分别为0.62、0.69、0.70和0.72 dL/g。说明在同一温度下，特性黏度随反应时间的延长而增大；同时还可以看出，当固相缩聚反应达到一定时间后ECDP特性黏度的增速明显变缓。

图3 不同固相缩聚温度下ECDP特性黏度与的关系Fig.3 Effect and solid-phase polycondensation on intrinisic viscosity of ECDP at different reaction temperature

2.2 反应时间和温度对ECDP熔点的影响

图4示出ECDP在不同温度条件下反应12 h后制得样品的DSC升温曲线。

图4 不同反应温度下ECDP反应12 h后DSC升温曲线Fig.4 DSC heating curves of ECDP after 12 h treated at different reaction temperatures

由图4可知，增黏后ECDP的DSC升温曲线出现了双熔融峰，随着反应温度的升高，低温熔融峰向高温方向移动，当温度达到200 ℃后二者发生重合，变成了单熔融峰。低温熔融峰的出现是因为在固相缩聚反应过程中，同时存在着结晶过程，当在较低反应温度进行固相缩聚时，结晶形成的晶粒结构不完善，在DSC测试过程的较高温度下会被破坏或重组，即出现低温熔融峰[8]。随着反应温度的升高，低温熔融峰向高温方向移动，直至变成单一的熔融峰。

图5示出ECDP在反应温度为190 ℃时，不同反应时间得到的样品的DSC升温曲线。可知，曲线均出现了双熔融峰，且随着反应时间的增加，低温熔融峰不断地向高温熔融峰靠近。根据时温等效原理，反应时间的增加，相当于反应温度的提高，所以随反应时间的增加，低温熔融峰不断地向高温熔融峰靠近。但在190 ℃时反应温度仍不够高，即使反应时间达12 h，仍有不完整的晶体存在，故在升温曲线中仍出现低温熔融峰。

图5 ECDP在190 ℃下反应不同时间的DSC升温曲线Fig.5 DSC heating curves of ECDP with increasing reaction time at 190 ℃

2.3 不同反应温度下ECDP的热分解性能

图6示出在不同反应温度下反应12 h后增黏ECDP的TG曲线。

图6 不同反应温度下ECDP反应12 h后样品的TG曲线Fig.6 TG curves of ECDP after treated for 12 h at different reaction temperatures

将质量损失5%时的温度作为热分解温度，从图6可以看出，各样品的热分解温度基本都在399～410 ℃范围内，且增黏后ECDP的热分解温度比原料切片略高，因此，增黏后ECDP完全可满足熔融纺丝等加工要求。

2.4 不同反应温度下ECDP的结晶性能

为探究ECDP增黏后结晶状态的变化，取在不同温度下增黏12 h的样品进行XRD测试，结果如图7所示。可知，反应温度从170 ℃升至210 ℃，ECDP的X射线衍射谱图均在2θ为17.5°、22.5°、26.2°处出现衍射峰，与结晶PET的3 个主晶面的衍射峰位置基本相同，是三斜晶系。随着反应温度的升高，在同一位置的衍射峰愈加尖锐，说明随着反应温度的升高，样品的结晶程度提高，这与上述DSC测试结果一致。

图7 不同反应温度下ECDP样品的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of ECDP at different reaction temperatures

2.5 不同反应温度下ECDP的表观形貌

通过在显微镜下观察ECDP切片外观发现：在190 ℃及以下温度进行增黏得到的ECDP切片颜色正常，当增黏温度高于190 ℃后，ECDP切片表面会出现泛黄的现象，且温度越高发黄现象越明显；当反应温度为190 ℃，增黏时间超过9 h时，切片表面也会出现泛黄现象。这是因为ECDP中第3、4单体的引入，使聚酯的热稳定性大大下降，所以随着反应温度的提高，热降解等副反应也更易发生，从而导致样品发黄。同时也发现相同反应温度下，随反应时间的延长，ECDP的外观也会出现这种颜色的变化趋势，因此，ECDP固相缩聚工艺的优化，除考虑特性黏度外，还要关注色相等外观指标的变化。

2.6 增黏ECDP热降解性能分析

为进一步了解170、190和210 ℃温度下反应12 h后样品的外观色泽变化原因，对这3组样品进行荧光光谱测试，结果如图8所示。可知，随着反应温度的升高，荧光发射光谱最大发射波长向较大波长方向移动且光强增加，表明随着反应温度的升高，ECDP发生了热降解[9-10]，尤其在210 ℃温度下更为明显。说明ECDP在210 ℃高温真空条件下反应，存在发生热降解的风险。该结果与2.5节外观的变化一致，因此，ECDP的固相缩聚反应温度不宜设定太高，以190 ℃左右为好。

图8 原料及不同温度下增黏后ECDP切片的荧光发射光谱Fig.8 Fluorescence emission spectra of ECDP before and aftersolid-phase polycondensation at different temperatures

3 结 论

通过对熔融缩聚得到的ECDP切片在真空条件下进行固相缩聚，得到不同反应温度及反应时间条件下的增黏切片。研究表明：随着反应温度的升高或反应时间的延长，ECDP切片特性黏度逐渐变大，其中特性黏度与反应时间的平方根呈线性关系，并得到不同温度下的特性黏度与反应时间的拟合曲线，据此可根据目标特性黏度选择相应的反应条件。增黏后的ECDP样品，其DSC升温曲线出现双熔融峰，其中低温熔融峰随着反应温度或反应时间的增加向高温熔融峰移动，当温度较高(200～210 ℃)时，双熔融峰重合变成单熔融峰。随着反应温度或反应时间的增加，ECDP样品的XRD衍射峰强度增强，结晶程度增加。但温度过高或时间过长，即使在真空条件下，ECDP也有发生热降解的趋势，综合得到ECDP固相缩聚增黏的最佳工艺条件为190 ℃、9 h,此时的增黏切片特性黏度为0.69 dL/g。