S引入ZnO的水热生长及其微观发光特性研究

高秀梅,郭洪英,李亚男

(1. 山东职业学院铁道供电与电气工程系，山东 济南 250104；2. 烟台大学光电信息科学技术学院，山东 烟台264005)

室温下，ZnO材料的带隙为3.3 eV，是一种直接带隙的半导体材料[1]；同时，由于其激子束缚能达到了60 meV，因此在各种发光器件[2-3]、太阳能电池[4]及光催化[5-6]等方面具有广阔的应用前景。在光电方面优异的性能，不但使ZnO材料在薄膜及体材料方面的研究受到了广泛的关注，而且在微纳米量级的小尺寸材料及其特性研究方面也有了进一步的发展[7]。当材料尺度减小到纳米量级(<100 nm)的时候，量子效应将对材料内部载流子的运动和复合起到明显的作用，从而改变并增强ZnO的电学和发光性质，这极大地推动了ZnO微纳米材料在光子晶体[8]、探测器[9]、气敏传感器[10]以及太阳能电池等方面的研究和应用。目前，微纳米量级的ZnO材料主要通过液相合成法[11]和气相合成法[12]来制备。其中，属于液相法的水热合成法由于制备过程相对简单，且使用的原材料价格低廉，易于进行掺杂改性，因而得到了广泛的应用。室温下，水热法生长的微纳米级纯ZnO晶体只有一个位于380 nm附近[1]的带边发光峰，但由于生长过程中的不可控因素所引入的晶体缺陷，使得ZnO在可见光范围内也会发生辐射复合，这为ZnO在可见光发光器件中的应用提供了研究思路。为了进一步研究缺陷的存在对发光特性的影响，通过掺杂在ZnO内引入更多的缺陷并研究其发光性质是一种有效的手段。本文利用微区阴极荧光(CL)的手段，研究了在水热法生长ZnO的过程中，通过加入含S的反应物而生成的微米级双棒状结构ZnO的结构及光学性质。同时对比了相同方法生长的ZnO结构，结果表明，S的引入导致了ZnO样品中绿光发光的增强，且生长速度越快的区域，绿光(500 nm附近)发光越强。目前对S掺杂ZnO的研究集中于在ZnO中形成ZnS-ZnO固溶体，但是对S引入在ZnO中引入缺陷(O替位)并研究其发光特性的相关研究，仅见于本研究小组的另一篇文献[15]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

样品制备过程中所用的下列试剂均为分析纯：无水乙醇(C2H5OH, 99.7%)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，C19H42BrN, 99.0%)，二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O, 99.0%)和硫代硫酸钠(Na2S2O3，99.3%)[13]。此外，氢氧化钾(KOH)的纯度为82%，醋酸锌和硫代硫酸钠分别作为反应中的Zn2+和S2-的前驱物。在样品结构与光学特性测试中，利用岛津XRD-7000型X射线衍射仪进行样品结构的XRD表征；利用日本电子的JEOL JSM-5610LV型扫描电镜(SEM)进行样品的形貌测试和CL测试；样品的室温及10 K荧光光谱(PL)采用325 nm的He-Cd激光器作为激发光源，利用Acton公司的ARC 2500i型光栅光谱仪进行测量，325 nm激光的光功率约为15 mW。

1.2 材料生长

将0.88 g醋酸锌和0.22 g氢氧化钾放入烧杯中，加入定量的无水乙醇配制成80 mL溶液，再加入0.4 g CTAB后利用电磁搅拌器使其混合均匀，得到待反应溶液；将待反应溶液放入聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，在180 ℃的恒定温度下反应24 h；自然冷却后将得到的白色沉淀物在90 ℃下干燥2 h，即为待测ZnO样品，标记为样品ZnO[13]。在待反应溶液中加入0.001 g的硫代硫酸钠，重复上述生长过程，得到S引入ZnO样品，标记为样品S-ZnO。

2 实验结果分析

2.1 SEM结果分析

ZnO和S-ZnO的SEM照片如图1所示，其形貌均呈现出双棒状结构，为两个六棱柱ZnO晶粒在生长过程中的结合而生成，这与我们之前实验得到的结果是一致的[13]。取多个棒状结构的长度进行平均，所得到的ZnO样品的平均长度约为2.2 μm，径向尺寸约为0.8 μm；而S-ZnO的平均长度约为5.9 μm，其径向尺寸约为1.5 μm，尺寸增加了一倍左右。这表明：由于生长样品的尺寸均在微米量级，量子效应可忽略不计；但是样品的超快生长是建立在部分小颗粒的溶解-再结晶的基础上，因此可能会在样品中引入较多缺陷，削弱带边发光，增强可见光发光强度。

a ZnO；b S-ZnO图1 样品的SEM图Fig.1 SEM images of samples

2.2 XRD结果分析

ZnO和S-ZnO的XRD的测试结果如图2所示，一共出现11个衍射峰，其主衍射峰为(101)。该谱线与ZnO的标准谱(JCPDS：36-1451)相符，表明实验所得到的ZnO和S-ZnO的结构均为纤锌矿结构。此外，由于XRD谱线中的衍射峰的半高宽均很窄，纯ZnO的(101)主衍射峰约为0.15 °，S-ZnO约为0.17 °，表明了样品的结晶性能比较好。比较两个样品的(101)峰(图1a)可知，纯ZnO和S-ZnO的发光峰位基本一致，但是S引入样品的(101)峰半高宽较大。这表明S-ZnO的结晶特性略差于纯ZnO，反应物中S的介入会在ZnO晶体中引入缺陷或者位错[14]。比较两个样品的XRD谱线的峰位可知，S-ZnO和纯ZnO样品的衍射峰是一一对应的，没有出现新物相的衍射峰，因此S在ZnO中只是以杂质的形式存在。这表明在较低的生长温度下(如本次实验的180 ℃)，S的引入并没有在ZnO中形成XRD测试可以检测的新化合物或者单独的相[13]。

a为(101)峰的对比图，其中S-ZnO样品的半高宽较大(彩图见电子版)图2 水热法生长的ZnO和S-ZnO晶粒的XRD谱Fig.2 XRD spectra of ZnO and S-ZnO synthesized by hydrothermal method

2.3 荧光特性分析

为了观察S引入对ZnO发光性质的影响，分别在10 K和室温(300 K)下对样品进行了PL光谱的测量，实验结果如图3a和3b所示。从图3a中可以看出，在10 K条件下，ZnO和S-ZnO样品的带边发光都很强，包含了一个导带-价带跃迁发光峰(368 nm，约3.37 eV)[1]和一个与施主-受主对(DAP)相关的发光峰(380 nm，约3.2 eV)。此外，S-ZnO在500 nm附近还包括一个绿光发光峰[15]，其产生的主要原因是S的介入所引起的样品缺陷所构成的发光中心。在相同的测试条件下，S-ZnO样品带边发光的强度明显低于ZnO样品，这表明了可见光发光与带边发光之间的竞争关系，可见光发光的出现会明显降低带边发光的强度。在低温下，两个样品的带边发光复合都占据绝对的优势。

图3 10 K和300 K温度下ZnO和S-ZnO的PL光谱Fig. 3 PL spectra of ZnO and S-ZnO measured at 10 K and 300 K

在300 K的测试条件下，ZnO样品的带边发光仍然比较强，其强度大于位于可见光区的缺陷发光(主峰位于570 nm附近)[16]；但是S-ZnO的带边发光已经变得非常弱，其强度远低于500 nm处的缺陷发光。从文献[17]中可知，Zn间隙的存在将会使得带边发光增强。而在S-ZnO样品中，虽然S的引入使得样品中产生缺陷，但是其带边发光峰的强度却减弱，可间接证明Zn在S-ZnO样品中引入的缺陷是Zn空位且未形成间隙原子。室温下，两个样品的PL光谱均由两部分构成，即ZnO的导带-价带跃迁窄带发光峰(约380 nm)和可见光宽带发光(与ZnO中缺陷相关)。其中，在ZnO样品中，可见光发光的主峰位于570 nm(橙光)附近，而S-ZnO的可见光发光的主峰仍位于500 nm附近。

从文献[18]中可知，位于500 nm处的绿光发光峰和570 nm处的橙色发光峰都与ZnO中的Zn空位有关，一旦在ZnO中形成了Zn空位，如果与之关联的O原子仍位于ZnO晶格的原位上，那么绿光发光峰将占优[19-20]；如果该O原子离开晶格原位称为间隙原子，则橙色发光峰将占优[21]。在本实验中，S和O属于同族元素，S元素的引入将会替代ZnO晶格中O的位置而形成替换；由于S2-的尺寸大于O2-，该替换必然会在ZnO晶体中产生应力，使得周围晶格的O原子被“钉扎”在原位。当在ZnO中形成Zn空位后，该应力的作用将会阻止O原子离开原来的晶格位置形成间隙原子。因此在S-ZnO中，绿光发光峰占优。而对于ZnO样品来说，由于缺少外加应力的“钉扎”，位于晶格上O原子在室温下很容易扩散到晶格间而形成间隙原子，从而导致橙光发光峰的出现。

一般来说，ZnO的带边发光强度取决于ZnO的晶体质量，晶体质量越好的样品，其带边发光就越强；而带边发光的减弱和缺陷发光的增强都标志着晶体质量的下降。S-ZnO在低温下绿光发光峰的出现和室温下带边发光的变差都表明了其晶体质量的下降，这与图2a中的(101)峰半高宽的展宽是一致的。但另一方面，绿光的增强也可为该材料在可见光区的应用打下基础。

2.4 微区CL特性分析

a 室温下ZnO和S-ZnO的CL谱线；b ZnO样品的386 nm单色CL图(亮色)及SEM图(灰色)；c S-ZnO样品的388 nm单色CL图(亮色)及SEM图(灰色)；d S-ZnO样品的494 nm单色CL图(亮色)及SEM图(灰色)(彩图见电子版)图4 ZnO和S-ZnO的CL谱线及SEM图Fig.4 CL spectra of ZnO and S-ZnO samples and their SEM images

为了进一步观察S引入对于ZnO发光性能的影响，我们在室温下对ZnO颗粒进行了CL发光及其空间分辨光谱的观察，结果如图4所示。图4a为ZnO和S-ZnO的CL发光谱线，其谱线的探测区域分别如图4b～c所示。从图中可以看出，在较小的探测区域内，ZnO样品的发光只有一个明显的带边发光峰，而在图3b的PL光谱中位于570 nm处的橙光发光峰只是表现为一个较宽的包络线；S-ZnO样品除了带边发光峰外，还存在一个较强的位于500 nm附近的绿光发光峰。这个结果与图3b室温PL光谱的结果是一致的。

图4 b～d分别给出了ZnO样品的386 nm单色CL图(亮色)及SEM图(灰色)、S-ZnO样品的388 nm、494 nm单色CL图(紫色、绿色)及SEM图(灰色)。由于ZnO样品的可见光发光非常弱，因此未探测出其单色橙光发光CL图。从图4b左下角的ZnO颗粒可以看出，386 nm的紫外带边发光分布于棒状的表面，接近于中间处发光较强；特别需要注意的是，在ZnO颗粒上的腐蚀坑处，其带边发光尤为强烈。这表明随着ZnO生长的进行，样品内部的缺陷将向表面迁移，从而导致颗粒内部样品的晶格完整性更好，因而带边发光更强。图4c所示的S-ZnO样品的386 nm CL图表明，其带边发光的分布与ZnO样品一致。而其494 nm CL图则进一步表明，该绿光发光峰的分布主要位于两个棒状晶体的结合处以及表面。从图4d中最上方晶粒上表面的CL图中可以看出，在腐蚀坑处的绿光分布较上表面其他位置要弱很多，这与其他位置的现象类似。这表明在S-ZnO样品中，由于S的引入而带来的缺陷随着生长的进行也将会逐渐向表面迁移，且由于在结合处以及外表面的生长速度较快，该类缺陷主要集中于此处，这就导致了S-ZnO样品绿光发光在表面分布较强，而在内部相对较弱。

3 结论

本文利用水热法进行了纯ZnO和S引入ZnO样品的生长，并利用XRD、SEM、PL和CL研究了S的掺入对ZnO的结构和光学性质的影响。实验结果表明，S的引入导致了生成物中的Zn空位密度的增加，而S引入所导致的应力的增加将会使Zn空位脱离处的O原子的钉扎，因此将会在可见光区产生绿光发光。微区CL测试结果表明，纯的ZnO样品在室温下可见光发光非常弱，几乎不可探测；而S-ZnO样品的绿光发光则非常强烈，主要集中于样品的快速生长位置。从表面缺陷位置的CL结果中可以做出如下结论：样品内部的结构缺陷将会随着生长过程的进行向表面迁移，从而增强样品表面的缺陷发光(可见光区)。S引入ZnO材料的绿光发光增强将为该材料在可见光发光器件中的应用打下基础，若能进一步调节该材料在红光、蓝光波长的缺陷发光，则可实现基于同一种材料的白光发射。