柠檬酸促进NiMoP/Al2O3催化剂上喹啉加氢脱氮性能的研究

邱海峰，汤 晟，孔祥敏，周同娜，尹海亮

(1.中国石化西北油田分公司，乌鲁木齐 830000；2.东营市环境保护局；3.中国石油大学(华东)科学技术研究院)

愈加严苛的清洁燃料硫氮含量标准的实施，要求进一步提高加氢处理过程效率及研制更高效的加氢催化剂[1-3]。近年来，通过在催化剂的制备过程中添加有机酸提高其催化性能成为研究热点[4-6]。研究显示，通过引入有机酸可以显著改善NiMo类催化剂的加氢活性，能够有效减弱活性金属与载体间的相互作用，有利于形成高活性的NiMoS活性相。柠檬酸作为常用有机添加剂，在加氢处理催化剂的制备过程中的添加方式不同，对氧化铝负载的NiMo类催化剂的促进作用不同[4]。此外，研究发现在催化剂制备过程的不同阶段引入有机添加剂产生的影响和作用机理也不尽相同[4，7]。

本研究在NiMoP浸渍液中添加不同含量的柠檬酸，制备一系列催化剂，并对催化剂进行喹啉加氢脱氮活性评价。通过对催化剂进行XRD，H2-TPR，HRTEM，XPS表征，研究柠檬酸对该系列催化剂活性相结构的影响，并与催化剂的催化活性进行关联。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

NiMoP浸渍液采用由文献[8]改进的方法制备，将碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸按照NiMo摩尔比为37、PMoO3质量比为0.063的比例混合，回流0.5 h。计算此溶液中的Ni的物质的量，按照柠檬酸中羧基与Ni的摩尔比为0，0.5，1，2，3，4，5的比例分别加入一定量的柠檬酸，搅拌溶解，得到不同柠檬酸浓度的系列浸渍液。

采用拟薄水铝石为原料制成圆柱形γ-Al2O3载体。根据载体的质量、吸水率以及负载量分别量取一定体积的浸渍液，将溶液稀释或浓缩，采用等体积浸渍法制备催化剂。经过120 ℃干燥、500 ℃焙烧，获得系列NiMoP-C(x)催化剂，其中x表示浸渍液中羧基与Ni的摩尔比。参比催化剂为制备过程不添加柠檬酸的催化剂，标记为NiMoP-C(0)。所有催化剂中(NiO+MoO3)的质量分数均为25%。

1.2 催化剂的表征

采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征。采用美国QuaNtachrome公司生产的CHEMBET-3000型化学吸附仪进行H2-TPR表征。采用JEM-2100型高分辨透射电镜进行HRTEM表征。XPS数据在美国Perkin-Elmer Physics Electronics公司生产的PHI 5300 X-射线光电子能谱仪上采集。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的加氢活性评价在固定床高压微型反应装置上进行，反应管为不锈钢管(内径为17 mm)。取8 mL催化剂样品放入反应管中部，两端用石英砂装填。以CS2质量分数为3%的甲苯溶液为预硫化剂，在压力2.0 MPa、体积空速2.5 h-1、氢油体积比300的条件下，升温至120 ℃脱水1 h，进预硫化剂1 h后，4 h内升温至320 ℃硫化6 h。降温至300 ℃，以喹啉质量分数为1%的甲苯溶液为原料进行催化剂的加氢脱氮性能考察。稳定5 h后每间隔1 h取样，至3次取样结果测定的转化率基本稳定。产物用Agilent 6820气相色谱仪(色谱柱型号为HP-5，FID检测器)定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的加氢脱氮反应性能

表1为喹啉加氢脱氮的产物分布。喹啉加氢脱氮的产物主要为三类物质：①喹啉加氢衍生物，主要包括四氢喹啉和十氢喹啉；②含氮开环产物，主要包括丙基苯胺和丙基环己胺及其异构体；③脱氮产物。目前普遍认同的喹啉加氢脱氮反应网络均认为其首先从含氮环或苯环加氢开始，大致可分为2条路径：①四氢喹啉丙基苯胺丙苯；②十氢喹啉丙基环己胺丙基环己烷[9]。从表1可以看出，添加柠檬酸后催化剂上喹啉加氢脱氮产物中均不存在丙苯、十氢喹啉和丙基环己胺，说明喹啉在此类催化剂上的加氢脱氮反应主要通过第二条路径进行。与文献[9]的实验结果相似，在NiMoPAl2O3催化剂制备过程中添加柠檬酸对含氮杂环和相邻的苯环具有很高的加氢活性，同时对全加氢产物中的C—N键具有很强的直接断键能力。

表1 喹啉在系列催化剂上的加氢脱氮产物分布

喹啉在系列催化剂上的脱氮率见图1。从图1可以看出，柠檬酸的添加极大地提高了催化剂对喹啉的脱氮效率，且随着柠檬酸含量的增加，喹啉脱氮率增加，NiMoP-C(4)催化剂的脱氮率最高。结合表1，推断柠檬酸对系列催化剂加氢脱氮能力的提高主要是因为增强了喹啉中的芳环加氢能力及C—N键直接断键能力。

图1 喹啉在NiMoP-C(x)催化剂上的脱氮率

2.2 XRD表征

图2为催化反应后硫化态NiMoP-C(x)催化剂的XRD图谱。从图2可以看出，各催化剂的衍射谱中均出现了典型的-Al2O3的衍射峰。在2θ为14.4°，33.5°，39.5°，58.6°处依次出现了MoS2(002)，(101)，(103)，(110)晶面的衍射峰(JCPDS卡37-1492)，但峰强度均较弱，表明虽然在催化剂的制备过程中添加了柠檬酸，催化剂表面的活性组分依然很好地分散于载体表面，经过加氢脱氮反应未形成团聚晶粒。另外，除NiMoP-C(5)催化剂外，在其余催化剂中均未检测出硫化态镍物种的衍射峰。NiMoP-C(5)催化剂在2θ为26°～27°范围内出现了Ni3S4衍射峰，可能原因是较高浓度的柠檬酸能够从NiMoP浸渍液中的杂多酸中置换出较多的Ni2+，在焙烧、硫化阶段生成了较大的硫化镍颗粒。

图2 反应后硫化态NiMoP-C(x)催化剂的XRD图谱

2.3 H2-TPR表征

图3和图4分别为焙烧前后NiMoP-C(x)催化剂的H2-TPR曲线。从图4可以看出，焙烧后催化剂的低温还原峰的最高值均出现在450 ℃左右，未随柠檬酸含量的变化而发生明显改变，与未添加柠檬酸的催化剂还原峰强度基本相当。此外，添加柠檬酸焙烧后的NiMoP-C(x)催化剂在540～710 ℃附近均出现了一个弱的还原峰，该峰可以归属为NiMoO4的还原[10]，该物种被认为能转化为边缘镶嵌Ni原子的MoS2颗粒，而这被认为是加氢处理催化剂的Ni-Mo-S活性相。该还原峰的存在可以说明添加柠檬酸延迟了Ni的还原，有利于边缘镶嵌Ni原子的MoS2颗粒的形成。与图4相比，图3中未焙烧的NiMoP-C(x)催化剂的H2-TPR曲线出现了明显的变化。参比催化剂的H2-TPR曲线焙烧前后基本相同。含有柠檬酸的未焙烧催化剂的低温还原峰的峰位均向低温方向迁移，且随着柠檬酸含量的增加迁移幅度变大。NiMoP-C(0.5)由于柠檬酸含量较低，未对峰型产生影响。NiMoP-C(4)和NiMoP-C(5)催化剂在562～644 ℃范围内出现了新的还原峰，该峰归属为八面体钼物种Mo4+至Mo0的还原以及小晶粒MoO3的还原[11]。

图3 焙烧前NiMoP-C(x)催化剂的H2-TPR曲线

图4 焙烧后NiMoP-C(x)催化剂的H2-TPR曲线

2.4 HRTEM表征

图5 催化剂的HRTEM图像

从图1可以看出：相对NiMoP-C(0)催化剂来说，当浸渍液中羧基与Ni原子摩尔比为0.5时，NiMoP-C(0.5)催化剂的脱氮率有较大程度提高；当羧基与Ni原子摩尔比提高至2时，NiMoP-C(2)催化剂的脱氮率又有较大幅度的提高；此后随着羧基与Ni原子摩尔比提高至4，NiMoP-C(3)和NiMoP-C(4)催化剂的脱氮性能缓慢提升至最高；当羧基与Ni原子摩尔比进一步提高至5时，NiMoP-C(5)催化剂的脱氮率出现降低。为了进一步从微观结构分析催化剂结构和脱氮性能间的关系，分析了NiMoP-C(0)，NiMoP-C(0.5)，NiMoP-C(4)，NiMoP-C(5)催化剂的HRTEM图像。图5为上述4种催化剂反应后的HRTEM图像，图中MoS2晶粒均为典型的层状结构，条纹状的黑线为MoS2晶片的图像[12-13]，晶面间距约为0.6 nm。从图5可以看出，各催化剂上MoS2晶粒的分布相对都较均匀，添加柠檬酸使得催化剂中MoS2晶片的堆积层数有所增加。为了进行定量比较硫化态活性金属的分布规律，进行了堆积层数和晶片长度统计分析[4，14-15]，统计结果见表2。从表2可以看出：添加柠檬酸增加了催化剂表面MoS2颗粒的堆积层数，通常认为堆积层数多于两层的MoS2颗粒才能构成活性较高的Ⅱ型Ni-Mo-S活性相；在柠檬酸含量较高的催化剂中单层分散的MoS2颗粒的数量随柠檬酸含量的增加大幅降低，主要是2、3层堆积的MoS2颗粒，基本未出现5层以上堆积层数的MoS2颗粒。这说明在浸渍液中添加柠檬酸对催化剂活性组分的分散和结构产生了一定程度的影响，从而优化了催化剂的活性相结构。

表2 催化剂中MoS2颗粒的平均堆积层数和平均晶片长度

2.5 XPS表征

采用XPS技术对反应后的NiMoP-C(0)，NiMoP-C(0.5)，NiMoP-C(4)，NiMoP-C(5)催化剂进行表征，谱峰拟合采用XPS PEAKs 4.1软件。Mo3d的拟合分峰遵循以下条件[16]：①Mo3d轨道自旋-分裂形成的Mo3d5/2和Mo3d3/2之间的峰间距为3.1～3.2 eV；②同一价态的Mo3d的双峰面积比I(3d)I(3d)为1.5；③同一个催化剂上所有拟合的Mo3d XPS峰的最大半峰宽(FWHM)相等。在对Mo3d的峰进行拟合时，扣除了S2s(结合能Eb(S2s)=(226.2±0.2)eV)的峰面积[17]。对Ni原子的2p拟合时，采用文献[18]提供的方法，所有拟合的Ni2pXPS峰的半峰宽相同。结合能峰位置的误差范围为±0.2 eV。催化剂的Mo3d和Ni2p结合能列于表3。

由表3可以看出，以NiMoP-C(5)催化剂为例，Mo3d曲线经过拟合后出现了3组Mo3d和Mo3d双峰：第一组峰出现在229.1 eV(3d)和232.3 eV(3d)，这是一组典型Mo4+结合能的双峰[19-20]；第二组峰出现在231.0 eV(3d)和234.2 eV(3d)，归属为Mo5+的结合能[20]；第三组峰出现在233.1 eV(3d5/2)和236.3 eV(3d3/2)，归属为Mo6+的结合能[19]。Ni(2p3/2)曲线拟合后也存在几种不同化学环境的Ni2p3/2峰，其中852.99 eV处的峰归属为Ni的硫化物(NiSx)，如Ni3S4；856.02 eV处的峰归属为与氧化铝相互作用的Ni2+物种；853.89 eV处的峰则归属为Ni-Mo-S相Ni(NiMoS)的结合能[21]。

表3 反应后催化剂Mo3d和Ni2p的结合能 eV

表4 反应后催化剂表面Ni和Mo的浓度

从表4可以看出，在浸渍液中添加柠檬酸提高了反应后催化剂表面的Ni原子浓度。对比各Ni物种可以发现，随柠檬酸的加入，与载体相互作用的Ni物种(Ni2+)的比例减少，处于硫化物和NiMoS相的Ni原子的比例增加，这也说明柠檬酸在浸渍液中主要是与Ni发生相互作用形成配合物，降低了Ni与载体间的相互作用，提高了Ni的硫化程度和有效利用率[25]，同时Ni-Mo-S相中Ni原子比例的增加也说明柠檬酸与Ni2+相互作用能够延缓Ni的硫化，促进边缘镶嵌Ni原子的MoS2颗粒的形成，增加催化剂表面的活性位数量，提高催化剂的活性。这与催化剂加氢脱氮活性的提高相吻合。

3 结 论

(1)在NiMoP/Al2O3催化剂的制备过程中添加柠檬酸能够提高催化剂的加氢脱氮活性。柠檬酸的添加不但对喹啉含氮杂环具有很高的加氢活性，对相邻的苯环也具有很高的加氢活性，同时对全加氢产物中的C—N键具有很强的直接断键能力。

(2)添加柠檬酸有利于改善活性组分与载体间的相互作用，有助于增加MoS2颗粒的堆积层数，降低了活性组分进入载体体相的比例。

(3)柠檬酸的加入能够提高催化剂表面活性金属组分的原子浓度，增加活性金属的硫化程度，提高助剂的有效利用率，增加活性位的数量，有利于催化剂加氢脱氮活性的提高。添加柠檬酸的样品表面具有更高的Ni原子浓度，Ni的硫化程度也更高，这主要是因为柠檬酸是一种具有强配位能力的有机添加剂，它能够从Ni-Mo-P结构中将Ni2+置换出来，形成稳定的配合物，从而降低Ni与载体间的相互作用。同时由于能够形成稳定的配合物，能够使Ni延迟硫化，从而有利于边缘镶嵌Ni原子的MoS2颗粒的形成。