微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定一氧化碳助燃剂中贵金属含量

荣丽丽，张树全，邓旭亮，张 岩，孙 玲

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.中国石油大庆石化公司炼油厂)

一氧化碳助燃剂是用于辅助催化裂化系统产生的一氧化碳进行完全燃烧或部分燃烧的一种添加剂，具有回收系统能量、减少环境污染、改善产品分布、增加液体收率等优点。目前催化裂化装置普遍使用的一氧化碳助燃剂为负载Pt，Pd，Ir，Os，Ru，Rh，Re等贵金属元素活性组分的SiO2/Al2O3，其中以贵金属Pt和Pd应用最广泛。Pt、Pd对一氧化碳及烃类的燃烧有较好的催化活性，催化剂中Pt、Pd含量对催化剂性能有较大影响，活性随Pt和Pd含量的增加而增加，但贵金属资源短缺，价格昂贵，含量过高会增加催化剂成本，不利于实际生产应用，因此严格控制和准确测定其中Pt、Pd的含量具有重要意义[1-2]。

大多数固体催化剂样品分析的关键在于样品的前置处理过程，多采用开放式湿法消解或密闭微波辅助消解，消解酸主要包括硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸、硼酸、磷酸或酸的混合物[3-4]，例如王水溶解废催化剂中Pt等金属可以提高在微波消解反应中效率。样品测试可采用原子吸收光谱法、紫外-可见分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体发射质谱法(ICP-MS)及X射线荧光光谱法等。Mustafa等[5]提出采用2 mL HNO3和6 mL HCl混合，程序升温，从90 ℃升到150 ℃，最后升至280 ℃保持210 min，通过ICP-AES法测定催化剂中Pt，Pd，Rh，Pb的含量。Baghalha等[6]采用升高温度(50～100 ℃)和压力、王水提取的方法，从废重整催化剂中回收Pt和Al。Niemelä等[7]使用不同温度(100～280 ℃)的王水消解催化剂样品，在反应温度为280 ℃的条件下Pd、Pt回收率分别为105%±2%、104%±1%。郭国龙等[4]采用130～180 ℃程序升温，消解催化剂样品后无沉淀产生。本研究采用微波消解技术，使用盐酸、硝酸和氢氟酸对一氧化碳助燃剂进行处理，得到测定样品的水溶液，再通过ICP-AES法测定一氧化碳助燃剂中的贵金属含量。

1 实 验

1.1 仪器及工作参数

Perkin Elmer公司生产的电感耦合等离子体原子发射光谱仪，5300DV型，包括轴向和径向等离子体观测模式，工作条件：发射器功率1 300 W，频率40.68 MHz，雾化气流量0.8 L/min，辅助气流量0.2 L/min，等离子气流量15 L/min，仪器配有宝石尖端气流式雾化器，观测方式采用轴向观测；MARS型微波消解仪，CEM公司制造，配备50 mL高压聚四氟乙烯罐4～8个，使用时呈均匀对称分布，最大工作压力10 kPa，温度300 ℃。

1.2 试剂及材料

Pt、Pd标准溶液，质量浓度为1 000 mg/L，国家标准物质研究中心研制，使用时配制成Pt、Pd质量浓度均为100.00 mg/L的混合标准溶液；盐酸，优级纯，质量分数为36%；硝酸，优级纯，质量分数为70%；氢氟酸，电子级，质量分数为40%。

实验用水为去离子水，符合GB/T 6682标准二级水的技术要求；氩气，纯度为99.9%；一氧化碳助燃剂样品为负载Pt、Pd的SiO2/Al2O3，取自某炼油厂。

1.3 试验方法

1.3.1试样处理取少量试样于玛瑙研钵中研磨至粉末状，置于烘箱中于(105±2)℃下干燥2～3 h，保存在干燥器中备用。称取1.000 g样品于消解罐内，加入一定量的无机酸，缓慢摇匀盖好内盖，置于消解罐架上，按照表1中设定的微波消解程序进行工作。消解程序结束后，待腔内温度冷却至室温取出样品罐，用去离子水将罐内的消解液转移至50 mL聚四氟乙烯烧杯中，然后置于180 ℃电热板上加热，以除去多余的酸，加热至样品剩余少量时，冷却后转移至25 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀后备用。重复上述操作步骤，制备不含被测试样的空白溶液。

表1 微波消解程序

1.3.2标准溶液的配制分别取100.00 mg/L的Pt、Pd混合标准溶液5.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mL于100 mL容量瓶中稀释至标线，制成质量浓度为5.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mg/L的系列Pt、Pd混合标准溶液，备用。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

根据样品的组成及待测元素含量的高低选择适宜的分析线，分析线选择原则是无光谱干扰，灵敏度高，能够合理扣除光谱背景，待测元素含量低时应选择分析线背景较大的灵敏线[8]。按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定[9]，在分析化学中，灵敏度(S)定义为：

(1)

式中：dX为响应量的变化值；dc为浓度的变化值。S为单位浓度变化所引起响应量的变化，相当于标准曲线的斜率，曲线斜率越大，灵敏度越高。

分别对质量浓度为5.00，10.00，15.00，20.00 mg/L的Pt和Pd混合标准溶液，Pt在波长为265.945，214.423，299.797 nm、Pd在波长为340.458，363.470，324.270 nm分析线下进行图谱扫描，考察Pt和Pd在各波长段的灵敏度，得到元素灵敏度曲线，如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，Pt、Pd元素分析谱线波长分别为265.945 nm和340.458 nm时曲线斜率最大，因此选择波长为265.945 nm和340.458 nm作Pt和Pd的分析线。

图2 Pd元素各波长灵敏度曲线波长，nm： —340.458； —363.470； —324.270

2.2 消解液的选择

微波消解过程在封闭体系内反应，通常消解中使用的各种混酸包括HCl-HNO3，HNO3-H2SO4，HCl-HNO3-HClO4，HCl-HNO3-HF，HCl-HNO3-H2O2等[10]。微波消解方法中消解液多选择HCl、HNO3，此外H2SO4的氧化性强，在密闭高压环境反应剧烈，升温时容易碳化，多用于常温开口烧杯内湿法消解；HClO4也具有强氧化性，密闭高压下升温反应剧烈，易发生爆罐，安全性差；H2O2在样品中存在有机成分时适用；采用王水[V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1]溶解贵金属效果好，由于被测样品中还含有Si、Al，因此考虑采用HF溶解，本方法选用HCl，HNO3，HF体积比为3∶1∶1的混合酸作为消解液。

2.3 微波消解温度的选择

称取6组1.000 g一氧化碳助燃剂样品，分别置于消解罐中，依次加入盐酸、硝酸和氢氟酸2.0，6.0，2.0 mL，缓慢摇匀，加盖，置于微波消解仪内，不同温度下Pd、Pt的回收率见图3和图4。从图3和图4可以看出，随着微波消解温度的升高，Pd、Pt的回收率逐渐增大，200 ℃时Pd、Pt的回收率达到最大，继续升高温度到220 ℃，Pd、Pt的回收率变化不明显，因此，最佳微波消解温度选择200 ℃。

图3 不同温度下Pd的回收率

图4 不同温度下Pt的回收率

2.4 校准曲线和检出限

在1.1节仪器工作参数条件下，分别对Pt和Pd系列标准溶液进行测定，以Pt和Pd质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果表明Pt和Pd元素均在该范围内呈现良好的线性关系。各元素的线性范围、校准曲线线性方程和相关系数见表2。同时，在相同测定条件下，0.100 mg/L Pt和Pd的标准曲线下，平行测定11次空白溶液的浓度值。按照IUPAC规定[11]，检出限可用贝塞尔公式法求得，一般对检出限的测定采用空白溶液9～12次测定结果的k倍(k一般取2或3)标准偏差所对应的浓度或含量，采用式(2)计算[12]。

CL=K×Sc

(2)

式中：CL为检出限；K为与置信度有关的常数，取K=3作为检出限计算的标准(K=3对应的置信度为99.6%)；Sc为空白溶液浓度的标准偏差。由表2可见，本方法测定Pt、Pd元素的校准曲线线性相关系数均不小于0.999 0，Pt、Pd检出限分别为0.030 mg/L和0.014 mg/L。

表2 校准曲线相关参数和方法的检出限

2.5 共存元素干扰

通过X射线荧光光谱仪对一氧化碳助燃剂样品进行半定量分析，样品中共存元素Si、Al质量分数分别为9.2%、18.5%，其他元素(Mg，Ca，Cu，Pb，Zn，Ni，K，Na)质量分数均小于0.01%。

在Si、Al质量浓度均为200，400，600，800 mg/L的混合标准溶液中，分别引入Pd、Pt元素，配制Pd、Pt质量浓度均为10 mg/L的混合溶液，采用ICP-AES测定含不同浓度Si、Al条件下Pd和Pt的强度值。共存元素Si、Al对Pd、Pt含量测定结果的影响见图5。从图5可以看出，共存元素Si、Al质量浓度在200～800 mg/L范围内时对Pd、Pt含量测定强度值没有明显影响，说明样品中Si、Al元素的存在对Pd、Pt含量测定结果无干扰。

图5 共存元素Si、Al对Pd、Pt含量测定结果的影响

2.6 精密度试验

为验证本方法处理样品的可靠性，选取3个不同的实际一氧化碳助燃剂样品(样品编号为CO101，CO102，CO103)进行精密度试验，结果见表3；同时进行加标回收测定，结果见表4。由表3和表4可以看出，测定结果的相对标准偏差(n=6)均小于3%，Pd、Pt回收率为97.6%～103.2%。

表3 精密度试验结果

表4 加标回收试验结果

3 结 论

建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定一氧化碳助燃剂中的贵金属Pt、Pd含量的方法，确定以体积比为3∶1∶1的HCl，HNO3，HF混合酸作为消解液，选择波长265.945 nm和340.458 nm作Pt和Pd的分析线，Pt、Pd元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 0，Pt、Pd检出限分别为0.030 mg/L和0.014 mg/L；共存元素Si和Al的存在对Pt和Pd测定结果影响不大；按照本方法测定一氧化碳助燃剂样品中Pt、Pd含量的相对标准偏差(n=6)均小于3%，回收率为97.6%～103.2%。