喹啉偶氮类试剂在分光光度法分析中的应用

2019-04-17于秀兰

湿法冶金 2019年2期

姜红，于秀兰

(1.沈阳化工大学高等教育研究所，辽宁沈阳 110142；2.沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳 110142)

在用分光光度法分析金属离子时，常用有机显色剂有变色酸偶氮类、苯基荧光酮类、三氮烯类、杂环偶氮类、安替吡啉类、腙类、席夫碱类和染料类等。这些试剂的显色反应涉及周期表中绝大部分金属元素，可用于许多阴离子及某些环境和生物质的直接或间接测定。近20年来，杂环偶氮类试剂研发较快，含苯并噻唑、噻唑、吡啶、喹啉、安替吡啉等杂环的偶氮类试剂的灵敏度和选择性都较高，测定方法也较为简单。喹啉类偶氮试剂具有较大的π电子共扼体系，与金属元素配位能力良好，与生命元素的螯合能力优异，且光电性能优良。作为性能优异的光电应用材料之一，喹啉类偶氮试剂在阴离子识别、多功能识别光学探针、感光材料及水、食品、生物、土壤、钢铁等样品中的痕量金属离子测定等方面已有广泛研究及应用。

喹啉是萘状含氮杂环化合物，化学性质近似于吡啶和萘[1]，有许多可修饰的功能化位点，常见的有-2、-5和-7位[2]。偶氮化合物具有鲜艳的颜色，可作为染料用于多种天然和合成纤维的染色和印花等，也可用于橡胶、塑料、油漆等的着色。喹啉偶氮苯类化合物可以与许多金属离子形成稳定配合物，且具有灵敏度高、选择性好、合成方法简单等优点；可用8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、5-氨基喹啉、2-氨基喹啉或其衍生物作为原料，通过偶合或缩合反应在喹啉结构上连接不同类型的偶氮结构来增大分子共轭链，提高分子的发光性能[3]，改善配位能力，使其在阴阳离子识别、感光材料[4-7]、多功能识别光学探针[8]及流动注射导数光度法[9]、荧光光谱法[10]、分光光度法测定痕量金属离子等方面得到广泛应用。喹啉偶氮类化合物可以按测定对象的不同划分为测定铜、铝、镍、锌、镓、钨、锆、钴等金属的试剂，也可以按分析功能团的不同进行分类。分析功能团是决定有机试剂与金属离子起选择性反应的特征基团，一般来说，凡是含有某种分析功能团的有机试剂，都能与其相应的金属离子相互作用。喹啉偶氮类化合物按分析功能团中直接与金属离子结合的功能原子的不同，分为仅含一种氮配位原子和存在多种配位体原子(氮、氧等)的喹啉偶氮类化合物。

1 仅以氮为配位原子的喹啉偶氮类化合物的结构、合成方法及应用状况

仅以氮为配位原子的喹啉偶氮类试剂多以2-氨基喹啉或8-氨基喹啉形成重氮盐后与各种胺类或酚类偶合，制备各种喹啉偶氮类无机离子显色剂。该类试剂的结构中只含有氮原子构成的分析功能团,易与亲氮元素(如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+等交界酸)反应，形成稳定配合物。

胡秋芬等[11]以2-氨基喹啉为原料，经重氮化反应制得重氮盐，再与间苯二胺偶合制得2-(2-喹啉偶氮)-1,3-二氨基苯(QADAB)。该试剂在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMBA)存在条件下与钴进行显色反应，在pH=5.0的磷酸盐缓冲介质中，QADAB与钴反应生成2∶1稳定配合物，配合物最大吸收波长(λmax)为595 nm，表观摩尔吸光系数(ε)高达8.29×104L·mol-1·cm-1，钴质量浓度在0.01～0.40 mg/L范围内符合比尔定律。对于5 μg Co2+，加入2 mL 5%Zn-EGTA溶液，可使Cu2+允许量达1.0 mg，Ni2+允许量达0.5 mg。由于该试剂只有N原子参加配位，其选择性比2-喹啉偶氮苯酚和2-喹啉偶氮苯甲酸类试剂的更好，可用于环境样品中钴的测定，结果令人满意。

龙巍然等[12]以5-对磺酸基苯基偶氮-8-氨基喹啉和2-氨基噻唑为原料，合成了新试剂1-(2-噻唑)-3-(8-(5-对磺酸基苯基偶氮)喹啉-三氮烯(TCPQT)。该试剂结构中同时含有噻唑环、喹啉环及三氮烯结构，在与金属离子配位时，杂环中的杂原子和三氮烯结构中的氮原子可以同时参与配位，这使该试剂的选择性和灵敏度大幅提高，与Cu2+之间的显色反应十分灵敏，且选择性好，在有2.0%Tween-80表面活性剂存在条件下，在pH=7.5磷酸盐缓冲溶液中，与Cu2+形成紫红色1∶1配合物，配合物最大吸收波长位于606.5 nm处，表观摩尔吸光系数高达3.36×105L·mol-1·cm-1。用NH3·H2O沉淀Fe3+、Al3+等杂质，以此法测定茶叶和面粉中的铜，结果与AAS法测定结果相吻合。

朱彬等[13-14]研究合成了新试剂8-(8-喹啉偶氮)-5-氨基喹啉(8-(8-QA)-5-AQ)和8-(2-苯并噻唑偶氮)-5-氨基喹啉(8-BTA-5-AQ)，建立了8-(8-QA)-5-AQ和8-BTA-5-AQ分光光度测定钴的新方法。在有乙醇和十二烷基硫酸钠存在条件下，在pH=8.7的四硼酸钠-盐酸缓冲溶液中，8-(8-QA)-5-AQ与Co2+形成的配合物最大吸收波长为550 nm，表观摩尔吸光系数为3.25×104L·mol-1·cm-1，大多数离子不干扰钴的测定，大量铁、镉、铬、锌、锰的干扰可以通过加入适量酒石酸钾钠或枸橼酸三钾消除。方法用于合金钢中微量钴的测定，相对标准偏差为0.46%～0.79%。在有CTMAB存在条件下，在pH=3.8的邻苯二甲酸氢钾-HCl缓冲溶液中，8-BTA-5-AQ与Co2+形成紫红色配合物，配合物最大吸收波长620 nm，表观摩尔吸光系数为5.5×104L·mol-1·cm-1，钴质量浓度在0～0.40 mg/L范围内符合比尔定律。大多数离子不干扰测定，方法具有较好的选择性。通过加入适量酒石酸钾钠或硫脲可消除Fe3+、Ni2+、Cu2+对钴测定的干扰。方法用于合金钢中微量钴的测定，结果满意。

基于在偶氮基团两侧芳环或杂环上如果连接供电基团将有助于提高试剂灵敏度的理论，李善忠等[15]研究了以6-甲氧基-8-氨基喹啉为原料进行重氮化反应，然后再与邻苯二酚进行偶合，制备4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-邻苯二酚。在有表面活性剂OP存在条件下，于pH=9.9的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲介质中，用4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-邻苯二酚测定Cd(Ⅱ)。结果表明：该试剂与Cd(Ⅱ)形成的配合物最大吸收波长为565 nm，表观摩尔吸光系数为4.68×104L·mol-1·cm-1，Sandell灵敏度为2.4×10-3μg/cm2；镉质量浓度在0.1～1.0 mg/L范围内服从朗伯-比尔定律；Ni2 +、Cu2 +、Fe3 +、Co2 +干扰严重，可通过加入20 mg/mL NaF溶液2.0 mL、20 mg/mL硫脲溶液3 mL加以掩蔽，加入掩蔽剂后试剂选择性大大提高。该法已成功用于工业废水和环境水样中镉的测定，结果较为满意。

仅以氮为配位原子的喹啉偶氮类试剂在分光光度法测定金属离子中的应用状况见表1。

2 以氮、氧为配位原子的喹啉偶氮类试剂的结构、合成方法及应用

有机试剂中的配位基通常是O、N、S原子，当喹啉偶氮类试剂中同时含有这3种原子时，其选择性比仅含有N配位原子的喹啉偶氮类试剂差。以N、O为配位原子的喹啉偶氮类试剂按照合成方法中选择的重氮组分和偶合组分的不同，可分为8-羟基喹啉偶氮类化合物、偶氮基邻位含有羟基或羧基的喹啉偶氮类化合物。

表1 仅以氮为配位原子的喹啉偶氮类试剂在分光光度法测定金属离子中的应用

2.1 8-羟基喹啉偶氮类化合物

8-羟基喹啉是含有氮原子和羟基的化合物，羟基释放出H+离子后，可与金属离子作用形成盐；同时喹啉环中的氮原子含有孤对电子，可与金属离子铜、铝、镍、锌、镓、钨、锆、钴配合形成配位键，构成比较稳定的五元环状化合物。由于8-羟基喹啉的苯环上带有羟基，在弱碱性条件下，作为偶合组分可与各种重氮盐发生偶合反应：

R=—N(CH3)2、—CH3、—H、—CN、—NO2等。偶合反应主要发生在喹啉环羟基的邻或对位。其中喹啉环及苯环(或萘环)的取代基不同，试剂的选择性及灵敏度也有所不同。为提高该类试剂的灵敏度和选择性，通过改变重氮组分和偶合组分，已开发出一系列性能优良的喹啉偶氮类试剂，并已在各种金属离子光度分析测定中得到应用。

吕红[21]研究了用对氨基苯甲酸经重氮化反应、再与8-羟基喹啉进行偶合，合成4-(4-羟基-1-喹啉基偶氮)苯甲酸(HQBA)。产物在pH=5的缓冲溶液中可与Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Co3+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+、Cu2+、Pb2+等金属离子进行显色反应，其中低价金属离子及大部分常见2价金属离子对HQBA的吸收光谱几乎没有影响；Ni2+与产物响应，且吸收强度有上升趋势。HQBA有望作为Ni2+等金属离子高选择性比色分析的传感器，广泛应用于环境检测领域。

黄章杰等[22]用以对氨基苯甲酸重氮化制得的重氮盐与2-甲基-8-羟基喹啉在弱碱性条件下进行偶合反应，得新试剂5-(对羧基苯偶氮)-2-甲基-8-羟基喹啉(CPAQ)，同时研究了CPAQ与金的显色反应。在Tween-80存在条件下，在pH=5.5的枸橼酸氢二钠-氢氧化钠缓冲介质中，10 min后，CPAQ与金形成物质的量比为1∶1配合物。该配合物最大吸收波长为490 nm，表观摩尔吸光系数为2.53×105L·mol-1·cm-1。采用固相萃取富集分离法对矿样中的金用分光光度法进行测定，结果令人满意。该方法具有较高灵敏度，是一种测定复杂痕量金的新方法。

1,3,4-噻二唑类杂环偶氮化合物因其结构上表现出强共轭效应，可合成显色剂并应用于光度分析中。该类化合物含有较强配位能力的S、N杂原子，可作为多齿配体与很多金属离子形成配合物。曹小红等[23]研究在8-羟基喹啉5位上引入2-(5-乙基-1,3,4-噻二唑)偶氮基，得到同时含O、N、S杂原子的新显色剂5-[2-(5-乙基-1,3,4-噻二唑)偶氮]-8-羟基喹啉(ETADQ)。ETADQ在pH=6.0的KH2PO4-NaOH缓冲介质中与铜反应，10 min后形成稳定的1∶1黄色配合物，最大吸收波长为540 nm，表观摩尔吸光系数8.1×104L·mol-1·cm-1。加入0.5 mL质量浓度为10 mg/mL硫脲溶液和0.5 mL质量浓度为10 mg/mL氟化钠溶液，可以使Fe3+的允许量提高到1 450 μg，Ni2+、Zn2+、Co2+的允许量分别提高到100、200、130 μg。用ETADQ测定矿石和合金样品中的微量铜，方法相对标准偏差为0.79%～4.52%，测定结果与认定值相吻合。

2.2 偶氮基邻位含有羟基、羧基的喹啉偶氮类化合物

以氨基喹啉为原料，经过重氮化反应制备其重氮盐，重氮盐再与各种酚类发生偶合反应，得到含有N、O配位原子的喹啉偶氮类化合物。该类试剂的结构特点是在偶氮基的邻位存在酸性成盐基(羟基或羧基)，羟基或羧基中的O原子、偶氮基配位N原子及喹啉环中的氮可与多种金属离子形成稳定螯合物。偶合组分为间苯二酚的螯合物与2-氨基喹啉重氮盐反应，方程式为从产物结构看出：喹啉环上电负性较大的N原子及苯环上的1个酚羟基处于偶氮基同一侧，这种构型有利于试剂分子与金属形成配合物，即金属离子可与1#位O、4#位N及7#位N形成配位键后构成2个五元环。

杨金美等[24]研究合成了新显色剂2-(2-喹啉偶氮)-4,5-二甲氧基苯酚，并用表面活性剂CTMAB增溶、增稳，用自制的显色剂测定镍(Ⅱ)。在pH=5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，试剂与镍在5 min内显色完全，生成2∶1的稳定配合物；镍离子可能采取六配位方式与配体形成具有N、N、O配位体系的四面双锥结构，最大吸收波长为560 nm，表观摩尔吸光系数9.63×104L·mol-1·cm-1，镍质量浓度在0～0.4 mg/L范围内符合比尔定律。采用柠檬酸溶液掩蔽钴，硫氰酸铵溶液掩蔽锌，硫脲掩蔽铜，用2-(2-喹啉偶氮)-4,5-二甲氧基苯酚显色剂测定钢铁中的镍，测试结果令人满意。

Yang Bo等[25]在有表面活性剂CTMAB增敏条件下，研究了2-(2-喹啉基偶氮)间苯二酚(QAR)与Cr3+的显色反应。结果表明，在pH=5.5的HOAc-NaOAc缓冲介质中，QAR与Cr3+形成1∶2配合物，配合物最大吸收波长为590 nm，表观摩尔吸收系数高达8.94×104L·mol-1·cm-1，Cr3+质量浓度在0.01～0.8 mg/L范围内服从比尔定律；Ag(Ⅰ)、Pt(Ⅳ)的干扰可通过加入NH4SCN来消除。该法可用于生物样品、水和钢样中镉的测定，且灵敏度高，选择性好。

杨亚玲等[28]研究合成了新试剂2-(2-喹啉偶氮)-4-二甲氨基苯甲酸(QADMABA)，并研究了Ni2+-QADMABA光度分析体系。结果表明，在表面活性剂吐温-80存在条件下，在pH=8.9的硼酸-磷酸二氢钾缓冲介质中，试剂与Ni2+形成2∶1配合物；配合物最大吸收波长为580 nm，表观摩尔吸光系数为9.6×104L·mol-1·cm-1；镍质量浓度在0～0.4 mg/L范围内服从比尔定律；对于5μg Ni2+的测定，测定结果的相对误差为±5%，Cu2+和Zn2+的最大允许量为50 μg，Co2+的最大允许量为10 μg。测定实际样品时，若杂质含量超过允许范围，可采用丁二酮肟萃取分离消除杂离子的干扰。

以N、O为配位原子的喹啉偶氮类试剂在分光光度法测定金属离子中的应用情况见表2。