改性桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能试验研究

李秀玲，辛 磊，韦诗琪，韦岩松

(河池学院化学与生物工程学院，广西宜州 546300)

含重金属离子的冶炼废水需达标排放[1]。Cr(Ⅵ)是具有致癌、致畸、致突变效应的“三致”元素，对人体和环境危害性极大[2-4]。吸附法去除Cr(Ⅵ)因简单易行、反应快、成本低、高效环保而被普遍用于重金属冶炼废水的治理[5-6]。生物质吸附剂原料主要有玉米棒[7]、稻草[8]、花生壳[9]、香蕉皮[10]、豆皮[11]、桉树皮[12]等，用桑枝吸附剂处理含Cr(Ⅵ)废水的研究尚未见有报道。

广西河池是全国最大的桑蚕养殖基地，桑枝资源非常丰富[13]，但桑枝利用率很低。桑枝富含蛋白质、纤维素和木质素，其中纤维素和木质素质量分数分别为54.3%和28.9%，对水体中的重金属离子有一定吸附能力[14-17]。试验以桑枝为原料制备生物质吸附剂，并对其改性及用于从废水中吸附去除Cr(Ⅵ)，以期为实现农林废弃物的资源化利用，及重金属污染水体的修复提供有效吸附材料。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

Nicolet 6700型傅立叶红外变换光谱仪(美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司)，SE-750型高速粉碎机(永康市圣象电器有限公司)，ZWY-1102C型恒温培养震荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)，PHS-25型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，5100系列紫外/可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

重铬酸钾，二苯碳酰二肼，硫酸，磷酸，硫酸亚铁，盐酸羟胺，硝酸锌，乙醇，碘酸钾，硝酸。除重铬酸钾为优级纯外，其余均为分析纯。

1.2 材料的预处理

桑枝取自河池学院桑蚕研究基地。首先将桑枝长度剪至约2 cm，依次用自来水与去离子水洗净，放置于恒温鼓风干燥箱中，80 ℃下干燥48 h。用植物粉碎机粉碎，分别过40、60、80、100、120、150、200目标准筛后置于密封袋内保存，备用。

1.3 改性桑枝吸附剂的制备

1.3.1改性剂的筛选

称取相同质量桑枝粉置于250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL浓度为0.1 mol/L的6种改性剂(硫酸亚铁，盐酸羟胺，硝酸锌，乙醇，碘酸钾，硝酸溶液)，于25 ℃、振荡频率160 r/min恒温振荡器中振荡120 min后取出，用真空泵抽滤，加入去离子水洗涤至中性。将滤干的吸附材料放入恒温鼓风干燥箱中于80 ℃下烘干48 h，取出后放入密封袋内保存，备用。

1.3.2改性剂浓度的确定

称取相同质量桑枝粉置于250 mL锥形瓶中，分别加入不同浓度6种改性剂，置于温度25 ℃、振荡频率160 r/min恒温振荡器中振荡120 min。将锥形瓶取出，抽滤，反复洗涤至中性，然后放入恒温鼓风干燥箱中80 ℃下烘干48 h，冷却后放入密封袋内保存备用。

1.4 改性桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附

分别称取一定质量改性前后的桑枝吸附剂置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL一定浓度Cr(Ⅵ)模拟废水，调废水pH至一定范围，放于恒温振荡器中，设置振荡时间、频率和温度后进行吸附试验。吸附完成后，用针筒过滤器进行过滤，移取一定体积滤液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定剩余Cr(Ⅵ)质量浓度，并计算Cr(Ⅵ)去除率(R)和吸附量(Q)。

2 试验结果与讨论

2.1 改性前桑枝吸附剂的性能

在前期单因素试验基础上，设计L9(34)正交方案进行正交试验，考察吸附时间、模拟废水pH、吸附剂用量、模拟废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度对改性前桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响。正交试验因素水平及结果见表1。

表1 正交试验因素水平及结果

由表1看出：最佳工艺条件为吸附时间200 min，模拟废水pH=1，吸附剂用量0.8 g，模拟废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度30 mg/L；此条件下桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附率最高，可达99.02%；通过极差对比可知，模拟废水pH是影响桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的最主要因素。

2.2 桑枝吸附剂的改性

桑枝吸附剂吸附去除重金属Cr(Ⅵ)的最佳工艺条件中，模拟废水pH=1，去除Cr(Ⅵ)的同时会产生过酸废水。对桑枝吸附剂进行改性处理，并考察其对Cr(Ⅵ)的吸附性能。

2.2.1改性剂的筛选

分别采用0.1 mol/L的硫酸亚铁(FeSO4)、盐酸羟胺(HONH3Cl)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙醇(C2H5OH)、碘酸钾(KIO3)、硝酸(HNO3)溶液对桑枝进行改性。取不同改性剂改性桑枝吸附剂0.4 g，分别放入50 mL初始Cr(Ⅵ)质量浓度为25 mg/L、pH=3的模拟废水中，在25 ℃、160 r/min的恒温振荡器中振荡200 min。不同改性剂对桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的性能影响试验结果如图1所示。

图1 不同改性剂对桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的性能影响

由图1看出，硫酸亚铁的改性效果最好，盐酸羟胺的改性效果次之。根据试验结果，综合考虑，选择硫酸亚铁和盐酸羟胺2种改性剂对桑枝进一步改性。

2.2.2改性剂浓度的确定

采用不同浓度盐酸羟胺和硫酸亚铁溶液对桑枝吸附剂进行改性。分别称取0.4 g改性前后的桑枝吸附剂，放入50 mL初始Cr(Ⅵ)质量浓度为25 mg/L、pH=3的含Cr(Ⅵ)模拟废水中，吸附温度、振荡频率、吸附时间与改性剂筛选试验时相同。吸附完成后，用针筒过滤器进行过滤，并测定滤液中Cr(Ⅵ)质量浓度。盐酸羟胺和硫酸亚铁溶液浓度对桑枝吸附剂改性效果的影响试验结果分别如图2、3所示。可以看出：随改性剂浓度增大，改性后吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率及吸附量都呈先升高后下降趋势；其中0.4 mol/L硫酸亚铁溶液改性效果最好。

图2 盐酸羟胺浓度对桑枝吸附剂改性效果的影响

图3 硫酸亚铁浓度对桑枝吸附剂改性效果的影响

2.3 改性桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能

2.3.1模拟废水pH对改性桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响

试验条件：改性前后吸附剂质量均为0.4 g，模拟废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度为25 mg/L，体积为50 mL，吸附温度、振荡频率、吸附时间均与改性剂筛选试验时的相同。不同模拟废水pH条件下，改性前后桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影响试验结果分别如图4、5所示。可以看出：模拟废水pH=1时，改性前后桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量均达最大，而且相差不大；pH增至2后，改性前后桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量骤然下降，但改性效果较为明显，此时，盐酸羟胺、硫酸亚铁改性吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率较改性前分别提高了17.1%和23.8%，吸附量也有不同程度提高。可见，溶液pH对改性前后桑枝吸附剂吸附去除Cr(Ⅵ)有明显影响，随pH升高，改性吸附剂的吸附去除效果更明显。

A—盐酸羟胺改性；B—硫酸亚铁改性；C—未改性。

A—盐酸羟胺改性；B—硫酸亚铁改性；C—未改性。

2.3.2模拟废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度对改性桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响

试验条件：改性前后桑枝吸附剂用量均为0.4 g，模拟废水pH=2，废水体积50 mL，吸附温度、振荡频率、吸附时间不变。不同模拟废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度条件下，改性前后桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影响试验结果分别如图6、7所示。可以看出：在相同吸附条件下，2种改性吸附剂对低Cr(Ⅵ)质量浓度废水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果不明显，但随废水Cr(Ⅵ)质量浓度提高，吸附去除率和吸附量均明显提高。模拟废水溶液初始Cr(Ⅵ)质量浓度为25 mg/L、pH=2条件下，盐酸羟胺、硫酸亚铁改性吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率较改性前分别提高了17.1%和23.8%，吸附量也有不同程度提高。因此，将改性桑枝吸附剂用于处理Cr(Ⅵ)质量浓度大于5 mg/L的废水时，吸附效果更好。

A—盐酸羟胺改性；B—硫酸亚铁改性；C—未改性。

A—盐酸羟胺改性；B—硫酸亚铁改性；C—未改性。

2.3.3吸附时间对改性桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响

试验条件：改性前后的桑枝吸附剂用量均为0.4 g，模拟废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度为25 mg/L，体积为50 mL，废水pH=2，吸附温度、振荡频率不变。不同吸附时间条件下，改性前后桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影响试验结果分别如图8、9所示。

A—盐酸羟胺改性；B—硫酸亚铁改性；C—未改性。

A—盐酸羟胺改性；B—硫酸亚铁改性；C—未改性。

由图8、9看出：在相同吸附条件下，改性桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果较改性前有明显提高；吸附540 min时，盐酸羟胺、硫酸亚铁改性吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率趋于稳定，较改性前分别提高了17.0%和26.1%，其中，硫酸亚铁改性吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率高达97.4%，吸附量达3.04 mg/g。

2.3.4吸附动力学

对硫酸亚铁改性桑枝吸附剂进行吸附动力学研究。试验条件：改性前后桑枝吸附剂用量均为0.4 g，模拟废水初始Cr(Ⅵ)质量浓度为25 mg/L，体积为50 mL，废水pH=2，吸附温度、振荡频率保持不变。吸附时间对桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的反应准一级和准二级动力学拟合结果分别如图10、11所示。可以看出，硫酸亚铁改性桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的过程准一级动力学拟合直线的线性相关系数R2=0.940 5，而准二级拟合直线的线性相关系数R2=0.991 2，表明准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好描述该吸附过程。

图10 硫酸亚铁改性桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的准一级动力学拟合曲线

图11 硫酸亚铁改性桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的准二级动力学拟合曲线

2.3.5吸附等温线

试验条件：改性前后桑枝吸附剂用量均为0.4 g，模拟废水pH=2，废水体积50 mL，吸附时间6 h，吸附温度、吸附时间、振荡频率保持不变。模拟废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附去除Cr(Ⅵ)的影响等温拟合结果分别如图12、13所示。

图12 硫酸亚铁改性桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir等温拟合曲线

图13 硫酸亚铁改性桑枝吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的Freunndlich等温拟合曲线

由图12、13看出：Langmuir吸附等温方程线性相关系数R2=0.999 0，Freunndlich等温吸附方程的线性相关系数R2=0.834 1，表明硫酸亚铁改性桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附方程，吸附过程为单分子层吸附。吸附指数1/n为0.346 9，介于0.1～0.5之间，表明吸附过程容易进行，吸附性能良好。

2.4 改性前后桑枝吸附剂的表征

桑枝属天然生物质材料，具有丰富的有机官能团，试验采用溴化钾压片，用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱分析材料表面官能团，比较分析改性前后桑枝吸附剂官能团结构的变化。表征结果如图14所示。

a—未改性桑枝吸附剂；b—硫酸亚铁改性桑枝吸附剂；c—盐酸羟胺改性桑枝吸附剂。

由图14看出：改性后桑枝吸附剂表面官能团发生一定变化，峰强度显著增强；曲线中3 475、3 482 cm-1处出现的宽且强的吸收峰是氢键和游离羟基缔合的羟基伸缩振动引起的[18]；1 633 cm-1和1 637 cm-1处的峰是苯环的骨架振动峰；580、592 cm-1和598 cm-1处的峰是环氧基振动峰；3 475 cm-1和3 482 cm-1、1 633 cm-1和1 637 cm-1、592 cm-1和598 cm-1处的吸收峰显著增强。

3 结论

试验结果表明，以桑枝作吸附剂，可以从含Cr(Ⅵ)废水中吸附去除Cr(Ⅵ)；在吸附剂粒度120目、吸附时间200 min、废水pH=1、吸附剂用量0.8 g、废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度30 mg/L条件下，Cr(Ⅵ)吸附去除率高达99.0%，吸附量为1.86 mg/g。吸附过程中，废水pH对吸附影响最大，随废水pH提高，Cr(Ⅵ)吸附去除率下降明显；改性处理后的桑枝吸附剂可在增大废水pH条件下提高对Cr(Ⅵ)的吸附去除率，硫酸亚铁的改性效果相对较好，改性后的吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除率高达97.4%，较改性前提高26.1%，吸附量达3.04 mg/g，而且随废水pH增大，对Cr(Ⅵ)的吸附去除效果更好。

改性后的桑枝吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir等温方程和准二级动力学方程，表明吸附过程属于单分子层吸附，吸附过程的反应级数为二级。

改性前后的桑枝吸附剂的FTIR表征结果表明，桑枝吸附剂表面官能团主要有氢键、羟基、苯环等，改性后表面官能团发生一定变化，峰强度显著增强，更有利于提高其对Cr(Ⅵ)的吸附性能。