用硫酸氢氟酸从铌钛铀矿石中协同浸出铀铌

刘会武，贾秀敏，黄 永，师留印，刘忠臣，杨剑飞，向秋林

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

国内某大型铀铌铅多金属矿床中，铀、铌主要以铌钛铀矿((Ca,U)2(Ti,Nb)2O6(OH，F))形式存在[1]，常与难分解的独居石、黑云母等矿物共生，铀与铌、钽、钛等金属元素以类质同象形式存在，分解难度较大，因此，一直未得到开发利用。随着易采冶铀矿石资源的日趋减少，从难处理铀资源中回收铀的研究逐渐成为热点，但目前从铀铌钛矿资源中综合回收铀、铌等有价金属的研究仍然较少。国外曾研究某铌钛铀矿石在硫酸溶液中的浸出动力学和浸出机制，铀的浸出效果较好，但铌基本未被浸出，且浸出液酸度高、铁浓度高，不利于后续铀的分离与回收，还增加了后续废水处理成本[2-3]。国内曾针对铀烧绿石-铌钛铀矿型矿石研发了硫酸-氟硅酸钾协同浸出工艺，实现了铀、铌的同步浸出，但铌浸出率偏低[4]；另外，可以采用硫酸化焙烧法从贫铌精矿中提取铀铌，但存在硫酸耗量大、产品纯度低、操作复杂等问题[5-7]。为解决铌钛铀矿石难于分解的技术难题，试验研究采用硫酸/氢氟酸协同浸出工艺提取铀铌，以期提高铀铌浸出率，实现此类资源的有效利用。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验原料：某铀铌铅多金属矿石经重选—磁选—浮选得到的铀铌精矿，其主要化学组成见表1。铀铌精矿的主要矿物有铌钛铀矿、方解石、云母、石英、蚀变长石、黄铁矿、锆石、重晶石、金红石、磁铁矿，及少量榍石和独居石等。

表1 铀铌精矿的主要化学组成 %

由表1看出，铀铌精矿中：铀有一定回收价值；铌品位较常规钽铌精矿低(钽铌精矿指钽铌氧化物质量分数在45%以上，经过专门精选过的矿石粉[8])；碳酸盐和硫化物含量较高，可能造成浸出过程中试剂消耗量较大。

主要试剂：98%硫酸，40%氢氟酸，均为分析纯。

主要仪器与设备：六联智能控温磁力搅拌装置(自制)，电子天平(PL2002)，真空泵(2XZ-2C)，鼓风干燥箱(DHG-9240A)，制样机(XZM-100)，500 mL氟塑料烧杯，量筒等。

1.2 试验原理

前期试验结果表明：用硫酸浸出，铌钛铀矿物结构较难被破坏，在硫酸用量60%、温度90 ℃条件下浸出6 h，铀浸出率仅为40%，铌浸出率为22%；用氢氟酸浸出，铀铌浸出效果较好，铌钛铀矿物可有效分解，铀、铌得到有效释放。但考虑到矿石中脉石矿物含量高，单独采用氢氟酸浸出成本高，且易造成浸出液杂质含量高，对后续操作产生不利影响，因此，试验采用硫酸作主要浸出剂、以氢氟酸作为助浸剂对铌钛铀矿进行浸出。

铌钛铀矿与氢氟酸的反应可以简单表示为

(1)

溶液中的四价铀在有Fe3+存在及加温(温度高于60 ℃)条件下被氧化为铀酰离子[9]：

(2)

1.3 试验方法

试验在500 mL聚四氟塑料杯中进行。每次称取矿石粉100 g，按一定液固体积质量比加入硫酸溶液，搅拌均匀后放置于智能控温磁力搅拌器中，反应5 min后加入一定量氢氟酸溶液，继续搅拌。浸出过程中，采用磁力搅拌，水浴加热。浸出完成后真空抽滤，固液分离，测定滤液、浸出渣中铀、铌含量，以渣计算铀、铌浸出率。计算公式为

(3)

式中：r为渣计金属浸出率，%；m0为浸出前矿石质量，g；w0为浸出前矿石中金属质量分数，%；m1浸出后矿石质量，g；w1为渣中金属质量分数，%。

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸用量对铀、铌浸出率的影响

试验条件：矿石质量100 g，氢氟酸用量200 g/kg，液固体积质量比2 mL/g，温度90 ℃，搅拌速度320 r/min，浸出时间4 h。硫酸用量对铀、铌浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸用量对铀、铌浸出率的影响

由图1看出：随硫酸用量增大，铀铌浸出率提高；硫酸用量从150 g/kg增至400 g/kg,铀浸出率由95.04%提高至99.08%，而铌浸出率由90.48%提高至96%；当硫酸用量大于300 g/kg时，铀浸出率基本趋于稳定，而铌浸出率仍有提高趋势。随硫酸用量增大，目标金属浸出率虽有所升高，但也会有更多杂质同时浸出，溶液中剩余酸浓度提高，不利于后续金属回收。综合考虑，确定适宜的硫酸用量为150 g/kg。

2.2 氢氟酸用量对铀、铌浸出率的影响

试验条件：矿石质量100 g，硫酸用量150 g/kg，液固体积质量比2 mL/g，浸出温度90 ℃，搅拌速度320 r/min，浸出时间4 h。氢氟酸用量对铀、铌浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 氢氟酸用量对铀、铌浸出率的影响

由图2看出：氢氟酸用量对铀的浸出影响较小，铀浸出率均在97%以上；随溶液中氢氟酸浓度升高，氢氟酸与铀形成UF4沉淀[10]，对铀浸出率略有影响。氢氟酸用量对铌的浸出影响明显，随氢氟酸用量从100 g/kg增至200 g/kg，铌浸出率由82.03%提高至90.48%。氢氟酸主要与矿石中的铁、钛、硅等杂质反应，生成HFeF3、H2TiF6、H2SiF6，还有一部分氟离子取代硫酸根离子，反应生成溶度积更小的CaF2沉淀。综合考虑，确定氢氟酸用量以100 g/kg为宜。

2.3 浸出温度对铀、铌浸出率的影响

试验条件：矿石质量100 g，H2SO4用量150 g/kg，氢氟酸用量100 g/kg，浸出液固体积质量比2 mL/g，浸出时间4 h，搅拌速度320 r/min。浸出温度对铀、铌浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对铀、铌浸出率的影响

由图3看出：随浸出温度升高，铀、铌浸出率均显著提高；温度为40～60 ℃时，铀、铌浸出率增速最大，之后增速略放缓。随温度升高，浸出剂中氟离子、氢离子等反应活性增强，反应速度加快；同时，浸出剂中硫酸、氢氟酸及反应产物扩散速度加快，使浸出剂进入矿物晶格和产物扩散出来进入溶液都更容易且迅速，有利于浸出反应进行。综合考虑，浸出温度以控制在90 ℃为宜。

2.4 浸出时间对铀、铌浸出率的影响

试验条件：矿石质量100 g，硫酸用量150 g/kg，氢氟酸用量100 g/kg，液固体积质量比2 mL/g，浸出温度90 ℃，搅拌速度320 r/min。浸出时间对铀、铌浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对铀、铌浸出率的影响

由图4看出：反应2 h时，矿石中铀、铌浸出反应基本达到平衡，铀、铌浸出率分别达97%、83%；再延长反应时间，铀、铌浸出率提高不明显。因此，确定浸出时间以2 h为宜。

2.5 液固体积质量比对铀、铌浸出率的影响

试验条件：矿石质量100 g，硫酸用量150 g/kg，氢氟酸用量100 g/kg，浸出温度90 ℃，浸出时间2 h，搅拌速度320 r/min。液固体积质量比对铀、铌浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对铀、铌浸出率的影响

由图5看出，液固体积质量比对铀、铌浸出影响较小。随液固体积质量比增大，矿浆黏度降低，外扩散速度逐步提高，目标矿物与浸出剂接触更加充分[11]，铀铌浸出率略有提高；但液固体积质量比过高会降低后续工序生产效率：因此，确定适宜的液固体积质量比为1.2 mL/g。

3 结论

用硫酸溶液作主要浸出剂、氢氟酸作助浸剂从铌钛铀矿石中浸出铀、铌是可行的。在硫酸用量150 g/kg、氢氟酸用量100 g/kg、浸出液固体积质量比1.2 mL/g、浸出温度90 ℃、浸出时间2 h条件下，铀、铌浸出率分别为97%、85%，实现了铀、铌同步高效浸出。硫酸/氢氟酸协同浸出法对于解决低品位铌、铀多金属矿石中铀、铌的提取技术难题提供了一条新途径。