磁性TBP萃淋树脂的制备及吸附铀的性能测试

2019-04-17宿延涛勾阳飞陈树森

湿法冶金 2019年2期

宿延涛，封宇，勾阳飞，陈树森

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

萃淋树脂是由萃取剂吸附到常规大孔聚合物载体上制备而成，兼具萃取剂和离子交换剂的性能，有较高的吸附选择性和分离效率，已广泛用于放射性元素检测、稀土元素提取、废水处理等多个领域[1-5]。萃淋树脂的制备有两种方式：一种是将萃取剂浸渍到吸附材料内，另一种是将萃取剂加到单体中经聚合得到含萃取剂的聚合物。萃淋树脂呈球状，球粒大小和孔隙取决于聚合物的交联度，也与所用萃取剂有关。常用萃取剂有液态磷酸酯类、脂肪胺类及肟类等。

近年来，磁性高分子材料在医疗、环境监测、废水处理等领域应用广泛[6-9]。将磁粉引入到高分子材料中可制备磁性高分子材料。基于萃淋树脂和磁性高分子材料的特性，将二者有机结合，研制出一种兼具磁性和萃取性能的磁性TBP萃淋树脂，并用于从溶液中吸附铀。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

振动样品磁强计(VSM 155型，上海懿宏有限公司)，偏光显微镜(德国Leica Microsystems Wetziar GmbH)，气浴恒温振荡器(SHZ-82型，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)，红外光谱仪(Impact 410型，美国Nicolet公司)，真空干燥箱(D2F-6050型，上海一恒科学仪器公司)，全自动比表面和孔隙分析仪(Gemini V2.00型，美国麦克仪器公司)。

八氧化三铀，U3O8质量分数≥99.8%，中核二七二铀业有限责任公司；苯乙烯、二乙烯苯(55%)，磷酸三丁酯(TBP)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；四氧化三铁、无水乙醇、聚乙烯醇，分析纯，北京化工厂；丙酮、油酸、过氧化苯甲酰，分析纯，广州精细化工有限公司。

1.2 磁性TBP萃淋树脂的制备

将Fe3O4在真空干燥箱中于70 ℃下干燥24 h，加入到2%油酸溶液中(无水乙醇为溶剂)，油酸溶液体积以浸过磁性铁粉为宜，超声分散1 h后弃去底部较大颗粒，充分干燥、研磨即得到疏水性Fe3O4[10]。

在三口瓶中加入去离子水，升温至50 ℃，加入一定量聚乙烯醇，搅拌溶解形成水相。取一定量苯乙烯和二乙烯苯，混合后加入重结晶纯化的过氧化苯甲酰，搅拌溶解后，加入萃取剂TBP和改性后Fe3O4，超声分散2 h，制成油相。将一定体积油相加入到水相中，搅拌分散30 min后升温至70 ℃，恒温反应3 h；升温至85 ℃固化保持6 h；之后冷却至室温，再用水洗涤至水相澄清；抽滤、低温烘干，得黑色磁性TBP萃淋树脂。

1.3 磁性TBP萃淋树脂的表征

用Impact410型傅立叶红外光谱仪对磁性TBP萃淋树脂进行表征，扫描范围4 000～500 cm-1。用偏光显微镜观察磁性TBP萃淋树脂的球体形态。通过氮气吸附法，用全自动比表面积和孔隙分析仪测定树脂的比表面积、孔径和孔容积；用水分测定仪测定树脂的含水量；用容量法测定树脂的全交换容量；粒径范围通过筛分获得。

磁性TBP萃淋树脂用硝酸溶液浸泡后测定耐酸性。在3个烧杯中分别加入2、3、4 mol/L硝酸溶液各5 mL和0.5 g树脂，浸泡24 h后，测定树脂中磁粉含量，用VSM型振动样品磁强计测定树脂磁性性能。

1.4 磁性TBP萃淋树脂吸附铀

1.4.1吸附动力学

配制铀质量浓度105.0 mg/L的含铀溶液，将磁性TBP萃淋树脂0.1 g与铀溶液100 mL混合后放到恒温振荡器中振荡吸附。吸附结束后，用外加磁场分离树脂与溶液，测定上清液中铀质量浓度。

1.4.2吸附等温线

配制铀质量浓度不同的溶液8份，将0.1 g磁性TBP萃淋树脂和100 mL含铀溶液一同加入到锥形瓶中，在恒温振荡器中振荡吸附一定时间。吸附结束后，通过外加磁场将树脂与溶液分离，然后测定溶液中剩余铀的质量浓度，得到磁性TBP萃淋树脂的吸附等温线。

2 试验结果与讨论

2.1 磁性TBP萃淋树脂的制备

2.1.1引发剂用量对树脂粒径的影响

引发剂用量对磁性TBP萃淋树脂粒径有影响：引发剂用量低于单体苯乙烯和二乙烯苯总质量的0.5%，则单体交联度不够，部分磁性颗粒表面无法被苯乙烯-二乙烯苯树脂骨架包覆，得不到完整的磁性TBP萃淋树脂；增加引发剂用量，磁性TBP萃淋树脂平均粒径先变小后增大(见表1)。这是因为：随引发剂用量增加，单体苯乙烯和二乙烯苯的自由基浓度增大，聚合反应中心也随之增加，产生的树脂珠体量更多，粒径变小；继续增加引发剂用量，聚合反应速率加快，使反应体系变得黏稠，树脂珠体之间碰撞概率增大，形成粒径更大的树脂珠体，平均粒径也随之变得更大。

表1 引发剂用量对磁性TBP萃淋树脂粒径的影响

2.1.2水相与油相体积比对树脂粒径的影响

水相与油相体积比对磁性TBP萃淋树脂粒径的影响试验结果见表2。

表2 水相与油相体积比对磁性TBP萃淋树脂形态的影响

由表2看出：水相与油相体积比较小(3∶1)时，油相在水相中的分散性较差，树脂很难成球，会出现结块现象；随二者体积比增大，油相在水相中的分散状况趋于好转，树脂成球均匀，树脂球平均粒径趋向于由大变小；继续增大二者体积比至8∶1后，因聚合速度过快，致使成球率大幅降低。

2.1.3搅拌速度对树脂粒径的影响

搅拌速度对磁性TBP萃淋树脂粒径的影响试验结果见表3。

表3 搅拌速度对磁性TBP萃淋树脂粒径的影响

由表3看出，随搅拌速度增大，磁性TBP萃淋树脂球体的平均粒径变小。在苯乙烯与二乙烯苯聚合开始阶段，通过搅拌，有机相分散在水相中形成树脂珠体，珠体相互碰撞又通过搅拌产生的剪切力而分离；随搅拌速度增大，产生的剪切力也增大，树脂珠体平均粒径变小；达到动态平衡后，形成粒径大小稳定的树脂珠体。

2.1.4磁粉用量对树脂平均粒径和形貌的影响

磁粉用量(与树脂质量比)对磁性TBP萃淋树脂平均粒径和形貌的影响试验结果见表4。

表4 磁粉用量对磁性TBP萃林树脂平均粒径和形貌的影响

由表4看出，随磁粉用量增加，磁性TBP萃淋树脂平均粒径变小。单体苯乙烯和二乙烯苯在磁粉表面发生聚合反应，随磁粉用量增加，反应的聚合中心增多，产生更多的树脂珠体，磁性TBP萃淋树脂粒径变小；磁粉用量过高时，聚合过程中，树脂珠体间磁力作用更强，珠体相互碰撞并粘结在一起无法形成完整独立的磁性TBP萃淋树脂颗粒。磁粉用量过高(14%)时所制备树脂的形貌如图1所示。