粉末晶体SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)原子热振动的研究
2019-04-17包文秀那仁巴特尔包桂芝
包文秀，那仁巴特尔，包桂芝，香 莲
(内蒙古民族大学物理与电子信息学院，通辽 028043)
1 引 言
氟(F )原子的电负性为4.0，非金属性最强的元素，由于离子半径小和只有一个负电荷，所以其离子传输很快[1]。SrF2是碱土金属氟化物，有良好的光学性质，常用稀土金属掺杂在氟化物中发挥它的光学性质，氟化物的离子性强，与氧化物相比氟化物的折射率小，声子能量低，光的传输损耗少，其中掺杂稀土氟化物功能特性已被广泛研究。Kesavulu等报道了玻璃陶瓷中SrF2纳米晶的形成，用Er3+掺杂玻璃的吸收光谱进行了评估[2]。赵敏兰、香莲等通过X射线衍射和Rietveld解析方法对晶体MgF2、SrF2进行了研究，得出原子间的相关效应值[3]。吴叶青等报道Yb∶ CaF2-SrF2激光晶体光谱性能以及热学性能[4]。鞠强文等得到了调剂离子对Pr∶ SrF2晶体晶胞参数和光谱性能的影响规律[5]。钱珊等通过高温熔融发和后续热处理制得Tb3+掺杂含SrF2纳米晶的透明的硅酸盐微晶玻璃，探讨了基础玻璃和微晶玻璃的结构和光谱特性[6]。金庆华等计算了CaF2、SrF2和BaF2晶体中点缺陷形成能，对比了SrF2和BaF2的声子色散曲线与非弹性中子衍射实验数据，再次复验了经验参数集的质量[7]。但是在有关MgF2掺杂SrF2的粉末晶体的研究甚少。我们认为SrF2中掺入一定量的MgF2，其中的阳离子Sr2+置换MgF2中的部分阳离子Mg2+形成置换固溶体。掺杂量的不同可以改变晶体结构和晶体场，增加导电离子空位而增加离子导电性。为了弄清楚MgF2掺杂SrF2的粉末晶体结构，本研究首先在1000 ℃恒温下对粉末样品SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)进行了烧结。本文采用X射线衍射实验对SrxMg1-xF2进行了晶体结构分析，利用Rietvld解析方法RIETEN-2000[8]程序对实验结果进行了全谱拟合晶体结构精修，得到原子热振动各向同性温度因子B，B是一个重要的参量，利用B可以进一步计算原子热振动相关效应值，德拜温度因子，导电率和晶格振动，解析晶体的热漫散射。用Maximum Entropy Method(MEM)解析方法通过Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)程序和Visualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)[9]程序进行了等高电子密度分布可视化，确定原子的位置。
2 实验和结果
2.1 样品制备
根据摩尔质量比分别称量了10 g的Sr0.9Mg0.1F2和Sr0.7Mg0.3F2混合粉末晶体。把样品充分粉碎后利用型号为DC-B的智能箱式高温炉里在1000 ℃恒温条件下对SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)进行烧结5 h后自然冷却。
2.2 实验条件和结果
粉末衍射测量使用的是型号为D8 FOCUS 的X射线衍射仪，使用X射线的辐射源为CuKα，其波长λ为0.154 nm，在室温状态下衍射扫描范围3°～90°，步长0.05°，步计数时间30 s。Sr0.7Mg0.3F2和Sr0.9Mg0.1F2的X射线衍射实验结果如图1所示。从实验结果可知，在不同掺杂量的情况下衍射峰位置均没有变化，说明SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)晶体结构没有变化。但是，衍射峰的强度随着掺杂量有所变化，说明衍射峰强度与原子含量有关。
图1 SrxMg1-xF2 (x=0.7，0.9)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SrxMg1-xF2(x=0.7，0.9)
3 数据分析
图2 SrxMg1-xF2(x=0.7，0.9) 晶体结构模型Fig.2 Crystal structure model SrxMg1-x F2 (x=0.7 ，0.9)
建立晶体结构模型，SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)属于立方晶系，空间群为Fm3m(No.225)，SrxMg1-x占据在4ɑ位置的(0 0 0)和(1/2,1/2,1/2)，F原子占据在8c位置的(1/4,1/4,1/4)和(3/4,3/4,3/4)[10],晶体结构模型如图2所示。采用以上晶体结构模型，通过RIETAN-2000程序分别对Sr0.7Mg0.3F2和Sr0.9Mg0.1F2进行了全谱拟合晶体结构精修，精修结果图谱如图3和图4所示。在图3和图4中，实线表示计算值，点线表示X射线衍射实验值，下方的波动线是两者的差值。从精修结果可以看出，SrxMg1-xF2(x=0.7)和SrxMg1-xF2(x=0.9)的实验图谱和计算值图谱均匹配得很好。表1和表2中为精修结果，在表1中，ɑ为晶格常数，Z为原子配位数、r为原子间距离、B表示原子热振动各向同性温度因子，S为比例因子、R为判别因子，当R达到10以下时表示精修得到的各晶体结构参数非常接近真实值。从表1和表2看出晶格常数ɑ和原子间距离r随着锶(Sr)原子的含量增大而变大，这是因为锶(Sr)原子和镁(Mg)原子的原子半径不一样所导致的，在元素周期表里Sr原子是第38位原子，Mg原子是第12位原子，Sr原子的原子半径和电子数目比Mg原子的大，因此Sr0.9Mg0.1F2比Sr0.7Mg0.3F2的晶胞体积、晶格常数和原子间距离明显大，表2中的Z原子配位数不随x量变化，原子间距离r随Mg的掺杂量增多而变小，这些实验结果与我们预计非常相符。
图3 SrxMg1-xF2(x=0.7)的精修图谱Fig.3 Refinement patterns of SrxMg1-xF2(x=0.7)
图4 SrxMg1-x F2(x=0.9)的精修图谱Fig.4 Refinement patterns of SrxMg1-xF2(x=0.9)
图5、6和图7是采用MEM (Maximum Entropy Method)解析方法的PRIMA程序和VEND程序，在128×128×128像素里计算SrxMg1-xF2(x=0.7)和SrxMg1-xF2(x=0.9)的3D(立体)和2D(平面)等高电子密度可视化分布图谱。
表1 SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)晶体结构参数Table 1 Crystal structure parameters of SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)
表2 SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)原子配位数Z和距离rTable 2 Coordination numbers Z and interatomic distances r of SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)
图5和6中所示的3D(立体)等高电子密度可视化分布图谱与图2表示的晶体结构模型正好相符，这进一步说明了初步建立的晶体结构模型是正确的，在(0 0 0)，(1/2 1/2 1/2)位置的SrxMg1-x原子大小明显不一样，Sr0.9Mg0.1大于Sr0.7Mg0.3，与表1中的结果相符，进一步证明了晶格常数的大小与原子半径的大小有关。图7表示(100)晶面的2D(平面)等高电子密度可视化分布图谱，从平面图谱同样可以看出原子的确切位置和大小，从而证明晶体结构模型和实验结果完全相符。表1里所示的原子热振动的各向同性温度因子B的值不太大，这说明在室温里原子热振动不太大，原子主要在各向同性振动。如图5～7所示的3D(立体)和2D(平面)等高电子密度分布图谱里的电子密度分布是球状形分布、扩散面积小，这进一步说明了在室温附近各原子作各向同性的热振动。
图5 Sr0.7Mg0.3F2 5e/Å3 附近的等高电子密度分布Fig.5 Electron density distribution of Sr0.7Mg0.3F2 near bay 5e/Å3
图6 Sr0.9Mg0.1F2 7e/Å3 附近的等高电子密度分Fig.6 Electron density distribution of Sr0.9Mg0.1F2 near bay 7e/Å3
图7 (100)晶面的电子密度分布图(a) SrxMg1-xF2(x=0.7);(b) SrxMg1-xF2(x=0.9)Fig.7 Electron density distribution of the (100) face(a) SrxMg1-xF2(x=0.7);(b) SrxMg1-xF2(x=0.9)
4 结 论
采用高温烧结法在1000 ℃恒温条件下合成了不同成分的SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)粉末晶体。基于Rietveld 精修方法的RIETAN-2000程序进行了晶体结构精修，确定了晶体结构和晶格参数，得到了原子热振动的同性温度因子B的大小。结果表明随着Mg掺杂物的增多原子热振动各向同性温度因子B变小。衍射强度公式中e-2M被称为德拜-沃勒因子(Debye-waller factor) ，其中M=B(sinθ/λ)2；B称之为原子热振动的各向同性温度因子，表示原子热振动的大小，B=8π
