RGO/MoS2复合光催化材料的制备及其在可见光照射下对RhB的光催化降解性能

刘 成，张志勇

(西北大学 信息科学与技术学院,陕西 西安 710127)

随着人类文明和现代工业的发展,环境污染已成为当前制约人类社会快速发展的一个关键问题,尤其是包含大量有机物的工业污水直接排放到自然水域中。这些有机污染物在自然条件下很难降解,长期存在于自然水域中的有机物已经对人类健康造成了严重影响,破坏了生态系统,影响了人类身体健康和社会的可持续发展[1]。半导体光催化技术可直接利用太阳能将有机污染物降解为CO2,H2O和无机盐离子等,实现水体有机污染的无害化处理。其降解过程的能量直接来源于绿色的太阳能,具有成本低、易操作、降解彻底、无二次污染等优点,是一种有巨大应用前景的水体有机污染降解技术[2]。在过去的十多年里,TiO2，ZnO，SnO2等宽禁带半导体材料被开发成为活性催化剂并应用于降解水体有机污染[3-5]。这些宽禁带半导体材料能够利用太阳光中紫外光的能量来完成有机物的光降解。但是，在整个太阳光谱中,紫外光的能量占太阳光能量的3%左右,其中50%和47%的能量主要集中在可见光和近红外区域。因此,宽禁带半导体材料的太阳光能利用效率低,不利于快速高效的光催化降解,研究和设计具有可见光响应的高性能半导体光催化材料已经成为当前亟待解决的关键科学问题。

近年来,以石墨烯(graphene)为代表的二维材料引起了广泛的研究热情。许多研究者将目光聚集在窄禁带的内六方氮化硼(BN)[6],氮化碳(g-C3N4)[7],二硫化钼(MoS2)[8]等二维材料中,并将其应用于光电、能源、催化等领域。其中,以MoS2为代表的过渡金属硫族化合物因其独特的物理化学性质更是引起了人们的研究热情。单层的MoS2是由两层硫原子夹一层钼原子所构成一种三明治结构,每一层内的原子间通过共价键结合,多层的二硫化钼是由几个单层二硫化钼通过弱的范德华力结合在一起,其禁带宽度依赖于其层厚度、纳米尺度等,在1.2～1.9 eV范围内动态可调[9],对应吸收波长上限为690～1 030 nm。因此，其吸收光谱范围正好落在太阳光谱中能量最集中的可见和近红外范围内。其丰富的边缘结构为光催化反应提供了大量的活性位点,是一种具有良好的可见光响应的二维半导体材料。1999年,Tturston等[10]首次研究了MoS2纳米簇的光催化性能,研究结果表明MoS2能够在可见光的照射下降解有机分子。理论计算和实验均表明MoS2的催化活性位点位于MoS2片层的边缘,而其片层的面内表现出化学惰性。因此,随后的研究热点集中在如何暴露更多的活性位点。Zhou Zhihua等[11]通过水热法制备了多孔的MoS2材料,并在可见光条件下用于降解亚甲基蓝,表现出良好的催化活性。Ya Yan等[12]通过溶剂热的方法制备了超薄MoS2纳米片,由于高的比表面积,超薄MoS2纳米片表现出优异的催化性能。然而，本证MoS2由于激子集合能高,导致光生电子空穴容易复合,严重影响了MoS2的光降解效率。

针对上述问题,本文利用水热法制备出了一种在可见光照射下能够高效降解有机污染的RGO/MoS2复合光催化材料。X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表明石墨烯和MoS2共生的晶体结构形式。SEM结果表明,超薄的MoS2纳米片垂直均匀地生长在石墨烯片层上,这种结构能够最大限度的暴露MoS2纳米片的活性边缘。UV-Vis DRS结果表明，RGO/MoS2复合材料在可见光区域表现出增强的吸收特性。PL结果证明了复合材料能够有效地减少光生电子和空穴的复合,延长光生载流子的寿命。本文合成的RGO/MoS2复合光催化材料在降解罗丹明B(RhB)染料方面表现出增强的光催化活降解性能。最后,本文讨论了一种增强光催化性能的异质结光催化机制。

1 实验部分

1.1 RGO的制备

以天然石墨为原材料,利用调整的Hummers方法合成RGO。具体步骤如下:将6g的高锰酸钾(KMnO4)，1g的高纯石墨和1g的硝酸钠依次加入装盛有浓硫酸(50 mL)的烧杯中,在冰浴中混合搅拌均匀,然后将上述溶液在0℃保温24h。在35℃下,将混合溶液加热搅拌30 min。逐渐升温至98℃,并逐滴加入去离子水,搅拌15 min。滴加质量分数为30%的双氧水,中和残余氧化剂,直至无气泡生成,溶液呈现金黄色。将上述溶液用去离子水反复洗涤,并在12 000r/min的转速下离心处理,直至溶液呈中性,制得深棕色氧化石墨烯。将180mL氧化石墨烯悬浮液装入烧杯中,再加入45mL水合肼,然后将混合溶液放入烘箱中,升温至110℃,反应10 h。将反应产物用去离子水反复洗涤多次,以除去残余的水合肼,最后,在真空烘箱中60℃下烘干,然后研磨得到黑色的石墨烯粉末备用。

1.2 RGO/MoS2复合材料的制备

首先,取12mg上述制备的RGO放入20mL的去离子水中,超声分散1h。1mmol Na2MoO4·2H2O和4 mmol CN2H4S混合溶于10mL的去离子水中,磁力搅拌30min。将10mL的钼、硫前驱液逐滴加入20mL的石墨烯悬浊液中,利用10mol/L的HCl调整pH=3,再超声处理30min。将上述溶液装入50mL的反应釜中,200℃保温24h,离心收集反应产物并用去离子水反复洗涤,最后60℃下干燥上述反应产物,最终得到质量比为7.5%(质量分数)RGO/MoS2复合材料通过调整硫钼前驱液的浓度得到为2.5%,5%,7.5%,10%(质量分数)的RGO/MoS2复合材料。相同条件下,在不加入RGO的情况下得到纯的MoS2。

1.3 催化剂的表征

XRD 采用日本岛津公司生产XRD-6100,Cu Kα辐射(λ=0.154nm),工作电压40 kV,工作电流30 mA,扫描范围10°～80°。SEM采用日本日立SU-3500,加速电压为15kV。UV-Vis紫外可见分光光度计采用上海美谱达UV-1800来检测样品在催化降解过程中溶液的吸收光谱,以计算降解效率,扫描范围为400～800 nm。合成的MoS2/RGO复合材料粉体用配有积分球的固体紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)来测量样品对紫外和可见光的吸收情况,采用日本日立U3310,扫描范围为300～800 nm,BaSO4作为参比。

1.4 光催化实验测试

本文通过降解染料RhB溶液评价催化剂的催化性能。催化降解过程如下:15 mg催化剂分散于50 mL浓度为20mg/L的RhB溶液中,暗搅拌30min,达到吸附脱附平衡。可见光源选用300W的氙灯,用λ<400 nm滤光片除去光源中的紫外光。每隔15 min取4mL的溶液离心分离后检测波长554 nm处的吸光度,根据式(1)来计算RhB的降解率:

(1)

式中:A为溶液的初始吸光度,At为降解过程中t时刻的吸光度。由于溶液的浓度与吸光度成正比,故可用吸光度的改变来表征溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

样品的组成和晶相结构通过XRD来表征,图1分别显示了纯MoS2、纯石墨烯微片、2.5%(质量分数)RGO/MoS2，5.0(质量分数)RGO/MoS2，7.5%(质量分数)RGO/MoS2，10%(质量分数)RGO/MoS2的XRD谱。纯的MoS2表现出标准的2H相的晶体结构(2H-MoS2, JCPDS 37-1492),纯的石墨烯在26.1°处出现一个明显的衍射峰,这对应于石墨烯的(002)方向衍射峰。不同质量比的RGO/MoS2复合材料同时出现MoS2和石墨烯的所有衍射峰,证明了MoS2和石墨烯共生的晶体结构。然而,与纯的MoS2相比，复合材料中MoS2的(002)峰变得更宽、强度更低,这主要是由于石墨烯微片在MoS2的水热生长过程中形成空间位阻效应,抑制了MoS2在(002)方向上的生长。这样得到的MoS2更薄,更有利于提高比表面积,增加活性位点,有利于光催化活性的增强。

图1 纯MoS2，纯RGO，RGO/MoS2复合材料的粉体X-射线衍射图谱Fig.1 XRD of pristine MoS2, pure MoS2, and RGO/MoS2 composite

复合材料的元素组成和化学价态用X-射线光电子能谱来分析,图2(a)显示了样品中包含的全部元素的X-射线光电子能谱。可以看出，复合材料中主要包含Mo,S,C,O等元素。图2(b)显示了Mo 3d的能谱,其中229 和231.1 eV可分别归结于Mo 3d5/2和Mo 3d5/2两个轨道上的电子。这表明Mo4+是复合材料中Mo元素存在的主要价态。图2(c) 显示了S 2p峰的结合能,161.9和163 eV分别对应于S 2p1/2S 2p3/2轨道的二价硫离子,说明S2-是复合材料中S元素存在的主要价态。这些结果与先前文献关于MoS2材料的报道一致[13-14]。图2(d)则显示了C 1s的高分辨X-射线光电子能谱,最强峰284.6 eV源于石墨烯中的C—C键[15]。

2.2 形貌表征与分析

扫描电子显微镜(SEM)被用于表征所制备样品的微观结构与形貌。图3(a)显示了调整的Hummers方法制备的石墨烯形貌和微观结构。可以看出，本文所制备的石墨烯呈现微片结构,微片的平面直径大为5～8μm。图3(b)显示在没有石墨烯存在的情况下水热合成的MoS2的形貌,可以看出，MoS2自组装成三维的花球状,很多活性边缘被掩埋在球体当中。图3(c-f)分别显示了RGO质量分数分别为10%,7.5%,5.0%,2.5%的RGO/MoS2复合材料的微观形貌(对应于MoS2负载量为90.0%,92.5%,95.0%和97.5%)。可以看出,合成体系中RGO的含量对产物的形貌具有较大影响。在石墨烯存在的情况下,MoS2纳米片垂直生长于石墨烯微片上,Mo4+通过静电相互作用吸附于石墨烯的表面,在水热反应过程中原位生长MoS2纳米片。片层状的石墨烯不仅为MoS2的生长提供了成核位点,而且限域了MoS2纳米片的生长,阻止了MoS2纳米片聚集组装成纳米花球,使其尺寸更小、分布更均一。随着MoS2在RGO上的负载量的增加,MoS2纳米片排布更加密集。同时,先前的文献结果表明MoS2的光催化活性位点位于其边缘,而不是惰性的面内,MoS2纳米片垂直生长于石墨烯微片上,这种新奇的结构能够暴露更多的活性位点,有利于光催化性能的提高。

图2 RGO/MoS2复合材料的X-射线光电子能谱Fig.2 XPS patterns of the as-prepared MoS2/CC composite

2.3 光学性能表征与分析

半导体光催化材料的光学特性直接影响其催化活性。首先,图4(a)显示了太阳光的能量谱。可以看出,整个太阳光谱可分为紫外区、可见区和红外区3个波段。其中，紫外区的能量仅占整个太阳光能量的3%～4%,可见光占50%左右,红外光占47%左右。因此,要实现高效的光催化,需要有效地利用可见光和近红外光的能量。图4(b)则显示了纯MoS2,纯石墨烯和RGO/MoS2复合材料的固体紫外可见漫反射吸收光谱。可以看出，纯的石墨烯材料在整个波长范围内表现出非常弱的光吸收现象。这是因为石墨烯是零带隙材料,对太阳光的吸收表现出无选择性。单层的石墨烯几乎是透明的,仅有2.3%左右的吸光度,厚度每增加一层,吸光率增加2.3%。因此，所制备的石墨烯材料在整个光谱范围内表现出弱的吸收特性。纯的MoS2则在紫外区和可见区出现了两个较宽的吸收峰,而不是尖锐的吸收峰,这主要是因为以下两方面的原因:首先,MoS2的禁带宽度随其层数在1.2～1.9 eV范围内可调,水热法合成的MoS2既有单层和少数层的,也包含一定量的体相结构,这种混合结构就表现出在较宽波长范围内的光吸收现象;其次,纳米尺度的MoS2导带和价带出现了能级的分裂,当半导体材料受光辐射后,电子在不同能级间跃迁和复合，也表现出在较宽范围内的光吸收现象,而在可见光和近红外范围内的光吸收是实现高效光催化的必要条件。与纯的MoS2相比,RGO/MoS2复合材料在可见和近红外区表现出增强的光吸收特性,这可能是因为在RGO的表面还有一部分的含氧官能团,在MoS2纳米片原位生长过程中,部分钼酸根与RGO表面的O成键,形成Mo—O—C结构,C和O在MoS2的价带形成了新的价带能级,提高了MoS2价带的位置,因而增强了MoS2在可见光和近红外区域的光吸收能力。关于这一结构Huang等[16]人在文献中通过研究O,C,Mo 3种元素的高分辨XPS,并对其进行分峰拟合验证了这一结论。光致发光现象(PL)源于被激发至导带的电子在跃迁回价带与空穴复合时向外释放一个光子的能量,电子与空穴复合的越多,PL谱强度越高,反之则越低。如图4(c)所示,纯的MoS2在620～750 nm的宽范围内表现出明显的光致发光特性。这主要是由于纳米尺度的MoS2在导带和价带出现了能级的劈裂,当半导体材料受光辐射后,电子在不同能级间跃迁和复合,辐射出的光子能量也表现出多样性,最终在光致发光谱上表现为在620～750 nm的宽范围发光现象,这与MoS2材料的带隙吻合。与纯的MoS2相比,复合材料的光吸收虽增强,但PL谱的强度明显降低。这表明在复合材料中,光生电子和空穴并没有立即复合,这种结构能够有效地抑制光生电子和空穴的复合,延长光生电子和空穴的寿命,让其尽可能多地参与氧化还原反应,进而有利于提高光催化效率。为了验证复合材料在可见光辐射下的光催化性能,本文利用截止波长为400 nm的滤光片滤除紫外光,图4(d)则显示了这种滤光片的吸收特性。本文所使用的滤光片能够有效地滤除400 nm以下的紫外光的能量,同时让400 nm以上的可见光和红外光通过,能够有效地验证RGO/MoS2复合材料在可见光照射下的光催化性能。

(a)纯石墨烯；(b)纯MoS2微球；(c)2.5% RGO/MoS2；(d)5% RGO/MoS2；(e)7.5% RGO/MoS2； (f) 10% RGO/MoS2图3 扫描电子显微镜Fig.3 SEM

图4 样品的光学性能Fig.4 Optical performance of as-prepared samples

2.4 光催化性能与催化剂的稳定性

光催化剂的光催化活性通过在可见光照射下降解RhB染料溶液来评价,图5(a)和(b)分别显示了纯的MoS2花球和7.5%质量分数RGO/MoS2复合材料降解RhB溶液的过程,图5(c)和(d)则显示了光降解过程的动力学特性。为了更加客观地区分物理吸附和光降解过程,前30 min为暗搅拌阶段,后60 min为光催化降解阶段。从图5(b)和(c)中可以看出,在-30min到-15min阶段,RhB染料浓度迅速降低,在-15～0 min阶段,RhB的浓度基本没有变化,说明在-15min左右,体系达到吸附脱附平衡。同时,RGO/MoS2的吸附量高于纯的MoS2，这主要是由于RGO/MoS2复合材料具更高的比表面积。在0～60 min阶段,随着光照时间的持续,纯MoS2体系与RGO/MoS2体系的罗丹明B染料浓度都不断下降,区别在于RGO/MoS2体系具有更快的降解速率,也就意味着更高的光降解活性。对于RGO/MoS2复合光催化材料来说,随着体系中石墨烯量的增加,复合材料的光催化活性表现出先增强，后减弱的趋势,其中7.5%(质量分数)RGO/MoS2复合材料表现出最高的光催化活性。这主要是因为体系中石墨烯的量过少会导致大量MoS2纳米片完全包覆了石墨烯,致使转移到石墨烯上的电子较难与染料分子接触,从而降低了催化活性。当体系中RGO的量过多时,石墨烯片层上生长的MoS2太少,石墨烯本身没有催化活性,从而也导致了催化活性的降低。只有适量的石墨烯加入量才能保证既有足够的催化剂量,让转移到石墨烯上的电子也能充分与染料分子接触,进而有效地提升光催化效率。图5(d)显示了光降解过程的动力学特性,可以看出，所有样品的光降解过程都符合一级动力学特性。

光催化剂的稳定性是其投入实际的一个重要判断因素。因此,RGO/MoS2复合材料的光催化稳定性测试非常必要。经过5次循环测试,降解率如图6所示。实验中,每次循环后,离心收集催化剂,用去离子水和无水乙醇各清洗2次,然后干燥。每次离心过程进行3次,以确保实验后离心收集的催化剂量充足,以备下一次循环测试使用。可以看出,经过5次循环测试后,降解率仅下降了5%,这说明RGO/MoS2复合光催化剂的光催化性能稳定。

图5 光催化性能测试与动力学特性Fig. 5 Photo-catalytic performance and kinetic characteristics

图6 7.5%(质量分数)RGO/MoS2复合光催化剂的循环降解性能Fig.6 Recycling degradation performance of 7.5% wt RGO/MoS2

2.5 RGO/MoS2异质结载流子输运机制与增强的光催化效率

为了更好解释上述增强的光催化活性,有必要进一步讨论RGO/MoS2异质结界面的载流子输运机制。图如7(a)所示,石墨烯的功函数约为4.6～4.7 eV,而MoS2的功函数约为4.0～4.5 eV,这就意味着MoS2的费米能级高于RGO的费米能级。如图7(b)所示,黑暗条件下,在两种材料的界面处,RGO上的电子迁移到MoS2上,致使MoS2能带向下弯曲, 直到两者在界面处有共同的费米能级。由于电子的迁移,在RGO界面处留下大量的空穴,同时在MoS2界面上积累了大量的电子,这就在两种材料的界面处形成由RGO指向MoS2的内建电场E。如图7(c)所示,当MoS2被可见光照射时,大量电子从MoS2的倒带跃迁到价带形成光生电子,同时在MoS2的价带留下大量的光生空穴,光生电子在内建电场E的作者用下逆场运动,迁移至RGO,光生空穴在内建电场的阻碍下,继续留在MoS2一边,这样就在空间上分离了光生电子和光生空穴,抑制了光生电子和空穴的复合,这与PL谱的分析结果一致。RGO上的光生电子参与还原反应,MoS2上的光生空穴参与氧化反应,进而有效地提高了光催化活性。

(a)RGO/MoS2界面处的能带结构示意图，E0: 真空中的电子能级，Φ 功函数，ΦB：肖特基势垒的高度，EC：导带顶，EV：价带底； (b)电子耗尽区的形成，E：内建电场； (c) 光照条件下光生电子和空穴的转移，EF,n：电子的准费米能级，EF,p：空穴的准费米能级图7 异质结界面能带结构与电荷转移机制示意图Fig.7 Schematic diagram of interfacial energy band structure and charge transfer mechanism

3 结 论

本文通过简单的水热法合成了一种RGO/MoS2异质结复合光催化材料,这种复合材料在光催化降解RhB染料的过程中表现出增强的光催化活性。这一性能主要可归结于两方面的原因:首先,超薄MoS2纳米片垂直紧密的生长于石墨烯微片上,垂直生长的MoS2纳米片能够暴露更多的活性位点,同时,石墨烯微片的加入形成了空间位阻效应,有效阻止了MoS2纳米片组装成较大的花球状,提高了催化剂的比表面积和活性位点;其次,RGO与MoS2之间形成的异质结能够在空间上有效的分离和转移光生电子和空穴,减少了光生电子和空穴的复合,提高了量子效率,进而提高了光催化降解效率。这为半导体光催化剂用于消除水体有机污染提供了一种有价值的参考。