电热板消解法测土壤中铅和镉的方法性能研究

2019-04-15王文婷

山西化工 2019年6期

王文婷

(山西省太原生态环境监测中心，山西太原 030009)

1 工作背景

目前，我国生态文明建设正处于关键期、攻坚期、窗口期，为打赢“蓝天、碧水、净土”三大攻坚战，2016年12月环保部联合财政部、国土资源部、农业部、卫生计生委共同开展了全国土壤污染状况详查，联合印发了《全国土壤污染状况详查总体方案》。按照《总体方案》和《土十条》要求，要在2018年底前查明农用地土壤污染的面积、分布及其对农产品质量的影响，2020年底前掌握重点行业企业用地中污染地块的分布及其环境风险。

我中心经最初的实验室筛选，承担了2018年第二次全国土壤详查工作中山西省界内150余份土壤样品的分析测定工作。

2 实验部分

2.1 仪器和设备

原子吸收分光光度计，Zeenit700P型，德国；电热板消解器，EHD36，美国，Labtech公司。

2.2 试剂

本方法所用试剂除另有说明外，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水。

磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液，优级纯，20 g/L；

铅标准储备液，500 mg/L，环境保护部标准样品研究所，批号100809，有效期2020-03；

镉标准储备液，500 mg/L，环境保护部标准样品研究所，批号103112，有效期2020-10；

铅、镉混合标准使用液，(铅质量浓度0.040 mg/L，镉质量浓度0.002 mg/L)，用硝酸溶液逐级稀释铅、镉标准储备液配制。

2.3 分析步骤

2.3.1 试液制备[1]

准确称取0.1 g～0.5 g(精确至0.2 mg)经风干、研磨至粒径小于0.149 mm(100目)的土壤样品，于50 mL聚四氟乙烯管中，用水润湿后加入2 mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温(120 ℃～140 ℃)加热，使样品初步分解，当蒸发至约1 mL左右时，取下稍冷，然后加入2 mL硝酸，1 mL氢氟酸，1 mL高氯酸，加盖后于电热板上中温(180 ℃)加热，1 h后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈黏稠状。视消解情况可再加入1 mL硝酸，1 mL氢氟酸和1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈黏稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1 mL 1%硝酸溶液温热溶解残渣。然后，将溶液转移至25 mL容量瓶中，冷却后定容，摇匀备测。

2.3.2 测定

调节仪器至最佳工作条件，测定试液的吸光度。

试样均通过自动进样器进样，在自动进样器的设定位置分别放入标准使用液、稀释液1%硝酸溶液、基体改进剂NH4H2PO4溶液，按照仪器条件，设置进样浓度，进样体积为20 μL，基体改进剂体积为2 μL。

2.3.3 全程序空白值及检出限

用去离子水代替试样，采用和2.3.1相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，并按与2.3.2相同条件进行测定。每批样品至少制备2个以上的空白溶液。测定结果见表1。

参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ 168-2010[2]，对方法检出限的一般确定方法作如下规定：按照样品分析的全部步骤，重复n(n≥7)次空白实验，将各测定结果换算为样品的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算方法的检出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1、置信度为99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。

表1 铅、镉元素空白质量浓度值

由表1数据与检出限公式得出，铅的检出限为0.004 mg/kg，镉的检出限为0.002 mg/kg，满足规定要求。

2.3.4 精密度和准确度的测定与计算

此次实验分别选用4份国家标准土样GSS-17、GSS-8、GSS-9、GSS-27，1份实验室质控样品MY-18-0062和1份土壤详查实际样品TS-18-0068，每组均测试6次，计算公式为式(2)。

ω=(ρ-ρ0)×V/(m×Wdm)(mg/kg)

(2)

式中：ω为土壤样品中铅、镉的含量，mg/kg；ρ为校准曲线上查得铅、镉的质量浓度，mg/L；ρ为校准曲线上查得空白溶液的铅、镉的质量浓度，mg/L；V为试液定容体积，mL；m为称取试样的质量，g；Wdm为土壤样品中干物质的含量，%。

取平均值参与方法研究。在铅元素的研究中，GSS-7 6次测量值分别为12.0、12.0、12.3、12.3、11.7、12.0 mg/kg，其均值为12.1 mg/kg，相对标准偏差为1.7%，相对误差为-13.6%；GSS-17 6次测量值分别为17.4、18.3、18.1、17.9、18.1、17.4 mg/kg，均值为17.9 mg/kg相对标准偏差为2.2%，相对误差为2.9%；GSS-8 6次测量值分别为20.5、21.3、20.8、20.8、21.2、21.2 mg/kg，均值为21.0 mg/kg，相对标准偏差为1.4%，相对误差为0.0%；实验室质控样MY-18-0062 6次测量值分别为20.5、20.9、20.8、20.9、22.2、21.2 mg/kg，均值为21.1 mg/kg，相对标准偏差为2.8%，相对误差为0.5%；土壤详查实际样品TS-18-0062 6次测量值分别为31.5、31.3、30.7、30.7、30.8、31.3 mg/kg，均值为31.1 mg/kg，相对标准偏差为1.3%。土壤中铅含量的精密度与准确度要求见表2。

表2 铅样品精密度与准确度要求[3]

在镉样品的研究中，GSS-7 6次测量值分别为0.087、0.076、0.070、0.066、0.069、0.062 mg/kg，其均值为0.072 mg/kg，相对标准偏差为12.5%，相对误差为-10.0%；GSS-27 6次测量值分别为0.543、0.557、0.540、0.535、0.544、0.544 mg/kg，均值为0.544 mg/kg，相对标准偏差为1.3%，相对误差为-7.8%；GSS-8 6次测量值分别为0.121、0.120、0.123、0.124、0.122、0.123 mg/kg，均值为0.122 mg/kg，相对标准偏差为0.8%，相对误差为-6.2%；实验室质控样MY-18-0062 6次测量值分别为0.124、0.127、0.123、0.124、0.123、0.123 mg/kg，均值为0.124 mg/kg，相对标准偏差为1.6%，相对误差为-4.6%；土壤详查实际样品TS-18-0062 6次测量值分别为0.153、0.166、0.150、0.161、0.166、0.157 mg/kg，均值为0.159 mg/kg，相对标准偏差为4.4%。土壤中镉精密度与准确度要求见表3。

表3 镉样品精密度与准确度要求[3]

3 结论及讨论

3.1 检出限

根据测定结果，土壤中(按称取0.5 g试样消解定容至50 mL计算)铅的检出限为0.004 mg/kg，镉的检出限为0.002 mg/kg，两者检出限均小于GB/T17141-1997《土壤质量铅镉的测定石墨炉原子分光光度法》中规定方法的检出限(其中，铅检出限为0.1 mg/kg，镉检出限为0.01 mg/kg)。

3.2 精密度

通过国家土壤标样GSS-7、GSS-17、GSS-8和实际样品TS-18-0068测定铅的平行性，标准土样的相对标准偏差为1.4%～2.8%，实际样品的相对标准偏差为1.3%。

通过国家土壤标样GSS-7、GSS-8、GSS-27和实际样品TS-18-0068测定镉的平行性，标准土样的相对标准偏差为0.8%～12.5%，实际样品的相对标准偏差为4.4%。

以上数据均满足HJ/T166-2004《土壤环境监测技术规范》中精密度的要求。

3.3 准确度

通过3组不同浓度的国家土壤标样测定铅的准确性，其中，GSS-7的平均含量为12.1 mg/kg，其准确值为14(±3)mg/kg，相对误差为-13.6%；GSS-17的平均含量为17.9 mg/kg，其准确值为17.4(±1.1)mg/kg，相对误差为2.9%；GSS-8的平均含量为21.0 mg/kg，其准确值为21(±2)mg/kg，相对误差为0.0%。

选用GSS-7、GSS-8、GSS-27 3种国家土壤标样测定镉的准确性，其中，GSS-7的平均含量为0.072 mg/kg，其准确值为0.08(±0.02)mg/kg，相对误差为-10.0%；GSS-8的平均含量为0.122 mg/kg，其准确值为0.13(±0.02)mg/kg，相对误差为-6.2%；GSS-27的平均含量为0.544 mg/kg，其准确值为0.59(±0.04)mg/kg，相对误差为-7.8%。

实验室质控样MY-18-0062的测定结果铅的均值为21.1 mg/kg，准确值为21(±2)mg/kg，相对误差为0.5%；镉的均值为0.124 mg/kg，准确值为0.13(±0.02)mg/kg，相对误差为-4.6%。

以上各组数据都满足HJ/T166-2004《土壤环境监测技术规范》中规定的不确定度范围。