焦炉煤气制甲醇关键参数的优化

靳 嵩

(山西焦煤集团五麟煤焦开发有限责任公司，山西 汾阳 032200)

引 言

据统计表明，我国每年煤炭的产量及消耗量均占据全球前列。同时，作为焦炭生产大国，由煤炭到焦炭的过程会产生大量的焦炉煤气。充分利用炼焦过程中所产生的焦炉煤气不仅能够避免能源浪费，还能够减少对环境的污染。近年来，我国开发了对焦炉煤气充分利用的工艺，即，将焦炉煤气制备为甲醇[1]。焦炉煤气制备甲醇需经历粗脱硫、压缩、精脱硫、蒸汽转化、压缩等众多工艺流程。在制备过程中任何一环节中的任何一个参数设置不合理都会影响最终甲醇的产量。因此，需充分掌握各流程中影响甲醇产量的因素，并对其进行优化，进而达到提升甲醇产量的目的。本文将对甲醇制备工艺的关键参数进行优化。

1 焦炉煤气制备甲醇现状分析

经“调研+对比”的思路，总结得出我公司近两年来制备甲醇工艺所存在的问题。

1) 当焦炉煤气负荷达到56 400 m3/h、合成塔压力维持在7.3 MPa～7.5 MPa，出口温度控制在237.5 ℃时，甲醇的转化率仅为87%，明显低于其他厂同等条件下的92%。而且，在甲醇合成驰放气时会造成碳的严重损失。

2) 当焦炉煤气负荷达到58 000 m3/h时，甲醇产量的增幅不明显。

此外，通过控制变量反复对比发现，即便是反应温度、操作压力、催化剂等参数均优于其他厂，甲醇产量仍落后于对方。经分析可知，导致上述问题出现的关键为其合成系统的反应较差[2]。因此，急需对问题环节中的关键参数进行优化。

2 影响甲醇产量的因素分析

焦炉煤气制备甲醇的化学方程式如式(1)、式(2)。

(1)

(2)

分析上述制备原理，影响焦炉煤气制备甲醇的因素主要包括催化剂、温度、反应压力以及各制备气体的比例。

2.1 催化剂活性对甲醇产量的影响

催化剂能够提升甲醇制备的反应速度。因此，选择活性最大的催化剂能够提升甲醇的产量。但是，我公司目前所采用的催化剂的活性已经达到最大。因此，不对制备过程中的催化剂进行优化。

2.2 温度、压力对甲醇产量的影响

焦炉煤气制备甲醇为放热反应，温度过高虽然会提升制备甲醇的反应速度，但是高温会加速催化的老化[3]。因此，充分结合催化剂活性设计制备甲醇的反应温度。为验证最佳反应温度及最佳反应压力对甲醇产量的影响，在多次试验的基础上得出如第67页图1所示的温度、压力对甲醇产量的曲线。

如图1所示，随着反应温度的提升，甲醇产量呈现先增大或减小的变化趋势，且在反应温度为240 ℃时，甲醇的产量最高[4]。此外，随着反应压力的增加甲醇产量不断提升，但反应压力高会增加生产成本。因此，在实际生产中将反应压力设定在7 MPa～8 MPa，并将反应温度设定为240 ℃。

图1 温度、压力与甲醇产量关系曲线

2.3 原料气体对甲醇产量的影响

制备甲醇的气体成分主要为CO、CO2以及H2。在实际制备过程中，氢碳比例过低会导致反应不充分，还会影响催化剂的使用寿命；氢碳比例提升能够提升转化效率，但是增加碳氢比例会增加制备成本。经过反复试验发现，当制备气体中氢碳比例在2.5～2.7，CO2所占比例在5%～7%，CH4含量在0.5%～0.8%时制备甲醇的反应相对稳定，且甲醇产量较高。

鉴于目前更换催化剂不现实且反应压力已经接近设计值，目前仅能通过改变转化工艺的参数，得到最佳的甲醇合成气，进而达到提升甲醇产量的目的。

3 转化工艺参数的优化

经理论分析可知，影响甲醇转化工艺的参数主要包括催化剂的活性、反应温度、反应压力、水碳比等。对于我公司而言，催化剂及反应压力均无提升空间，因此仅能通过改善转化炉的出口温度和水碳比得到最佳的甲醇合成气。

3.1 水碳比参数的优化

所谓水碳比指的是水蒸气分子与烃类原料气中碳原子总数的比值。适量的提高水碳比能够促进甲烷的转化，但是过度提高水碳比会增加热负荷，使得反应中产生大量的CO2，进而影响催化剂的活性。一般情况下，将制备气体中CO2的体积分数控制在3%～6%为最佳。为明确最佳水碳比，设定出口炉温度为950 ℃，出口压力为2 MPa，模拟不同水碳比下所得甲醇合成气的比例。模拟结果如表1所示。

分析表1可知，随着水碳比的降低，CO2的含量随之降低，CO的含量随之升高，有利于甲醇的转化。但是，当水碳比为1.8时，CH4的体积分数大于1%。因此，将水碳比控制在2.0～2.3有利于甲醇的制备。

3.2 反应温度的优化

设定水碳比为2.3，反应压力为2 MPa，对比不同反应温度下所得反应气体的成分及比例，模拟结果如图2所示。

表1 不同水碳比下所得制备气体成分及比例

图2 不同反应温度下所得制备气体的成分及比例

如图2所示，随着反应温度的提升，CO2和CH4的比例不断呈下降趋势，即可通过提高反应温度提升甲醇的产量；但是，当反应温度大于950 ℃后，CO2和CH4含量下降趋势趋于平缓，说明当温度大于950 ℃继续提升温度对甲醇产量提升效果不大。

综上所述，制备甲醇的最佳工艺参数为：制备气体中水碳比为2.0～2.3、反应温度为950 ℃时甲醇的产量最高。

4 结语

我国作为焦炭大国，若能够将炼焦过程中所得焦炉煤气充分利用不仅能够减少焦炉煤气对环境的污染，还能够达到节约能源的目的。焦炉煤气制备甲醇过程中，影响甲醇产量的因素众多主要包括反应压力、催化剂、反应温度以及水碳比等。结合我公司实际情况，经过反复试验当反应温度为950 ℃、水碳比在2.0～2.3的范围之内时，所得甲醇的产量最高。