石墨烯负载TiO2-NX/Cu2O复合光催化剂制备

平伟光， 成春芳

(山西省长治生态环境监测中心，山西 长治 046000)

1 前言

1.1 应用前景

当今社会，人类面临着环境污染与能源短缺的问题，如，石油、煤、天然气等化石能源带来的环境污染；农药、塑料等有机物所引起的水污染等。为了有效解决这些问题，国内外研究者不断地研究和开发新技术和新能源。近几十年来，光催化技术，包括光催化制氢、光催化污水处理等技术，作为在环境和能源领域一种新兴的绿色节能技术，已经引起了全世界科学家的密切关注。其中，光催化降解技术是20世纪70年代诞生的一种新型复合纳米技术，光催化反应是利用光能或太阳能活化光催化剂，与环境有害的污染物发生氧化还原作用，并对污染物进行光降解。本文主要通过研究一种复合材料光催化剂，模拟太阳能光催化降解污染物甲基橙，探究该光催化剂的降解活性。

1.2 石墨烯的性质与研究现状

自2004年石墨烯被英国物理教授Geim等[1]首次用普通胶带从石墨中剥离并观测到以来，对碳元素的研究引起了科学人员极大的兴趣。石墨烯是理想的二维晶体结构，可以被认为是一层被剥离的石墨分子，层平面内碳原子间距为0.14 nm，每一个碳原子均以sp2杂化，C原子彼此产生很强的σ键，这些σ键使石墨烯具有优异的力学性能。同时，石墨烯中每个原子都有一个垂直于平面的p轨道，贡献一个未成键的π电子，这些π电子会形成一个离域大π键，π电子在晶体结构层面内自由移动，赋予石墨烯较好的导电性。π键的电子比σ键电子活泼，容易参与化学反应。近年来，利用石墨烯独特的电学性质对一些材料进行修饰以及制备性能更好的复合新材料是当前的研究热点。本文涉及TiO2材料的光催化性能的研究,以石墨烯为载体，与氮掺杂TiO2间产生的协同效应不仅降低了光生电子-空穴对复合几率,还使该复合材料具有了响应可见光的能力。张晓艳等[2-3]还原氧化石墨制备石墨烯,然后在此基础上采用溶胶-凝胶法制备出了TiO2/石墨烯复合材料,并研究了该材料的光催化分解水产氢活性。Zhang Hao等[3]制备了P25-Graphene复合材料,研究发现，由于石墨烯的引入,该复合材料一方面能够很好地吸附有机染料,一方面还拓展了可见光响应信号范围,不易使光生电子和空穴复合。同时，Paek等[4]研究了石墨烯-SnO2复合催化剂发现，石墨烯中的π电子起到传递通道的作用，进一步可提高该光催化剂的电化学性能。Seger等[5]以石墨烯为载体获得了分散性很强的Pt-石墨烯光催化材料，对该复合材料的电催化活性研究表明，石墨烯可作为有效的载体材料。

1.3 氮掺杂二氧化钛的性质与研究现状

TiO2因其成本低、化学稳定性好、对环境无污染的优点而成为最佳的光催化材料之一[6-12]。由于锐钛矿型TiO2的带隙宽为3.2 eV，吸收波长λ为387.5 nm，吸收波段仅局限于200 nm～400 nm紫外光区，同时，只能在λ<387.5 nm的紫外光激发下才能显示光催化效应[13]，所以，只能利用太阳光中3%～4%的紫外光，也限制TiO2光催化技术在实验室内的使用。由于紫外光在太阳光中只占很少比例，因此需要对TiO2进行改性研究，使其延展到400 nm～700 nm可见光范围内吸收并提高其光催化活性[14]。本研究已然成为研究光催化技术的重要课题之一。

TiO2作为n型半导体催化剂，由于在满带和导带中间存在禁带，故它的能带是不连续的。当它受到能量大于或等于该禁带宽度的光辐射时，半导体内的电子受激发从满带跃迁到导带，从而在导带和满带分别产生自由电子和电子空穴光催化反应，就是以半导体粒子吸收光子产生电子-空穴引发的。二氧化钛的禁带宽度较大，只吸收波长λ<400 nm的紫外光，而这部分到达地面的光能仅占太阳光能的3%～4%[15]，而太阳光能中可见光能量占43%，但二氧化钛对太阳能的利用率很低，另一方面，受到太阳光激发的光生电子-空穴容易复合，光量子效率低。因此，缩小TiO2光催化剂的禁带宽度使吸收波段向可见光范围内扩展及抑制光生电子与空穴的复合成为目前最有挑战性的课题。故需要对纯二氧化钛进行改性研究，以拓宽二氧化钛的光谱响应范围，把吸收波红移至可见光区，使其具有可见光催化活性。在二氧化钛的改性研究中，向二氧化钛掺杂化合物的研究占有很大部分，二氧化钛掺杂目的之一是使其在可见光范围内能够得到响应。第一代掺杂主要研究对TiO2掺杂金属，如，金属离子取代掺杂、金属氧化物堆积TiO2等。虽然TiO2经过渡金属、稀土金属及金属氧化物掺杂后，可在一定程度抑制电子-空穴的再结合，进而提高其光催化的活性，但金属掺杂方法比较单一，合成工艺复杂，有待进一步研究。针对金属掺杂二氧化钛性能的不足，第二代掺杂研究主要是对二氧化钛进行非金属掺杂，而氮掺杂技术研究得比较深入，氮掺杂可改变TiO2的分子结构，提高TiO2性能，使其的激发波段拓展到可见光区，能迅速有效降解有机污染物。目前,氮掺杂技术主要包括胺盐与TiO2胶体反应法、溅射法及高速球磨法等技术方法[16-18]，可制备具有可见光活性的氮掺杂二氧化钛光催化剂，可以有效提高太阳光的利用率。本文通过溶胶-凝胶法,氮源为盐酸胍,于煅烧温度为500 ℃下马弗炉中煅烧约2 h制备氮掺杂TiO2光催化剂;并以氙光灯为光源、石墨烯为载体、甲基橙为模拟有机污染物，研究了该复合材料在模拟太阳光照射下的光催化降解活性。

1.4 氧化亚铜的性质与研究现状

Ikeda等在1998年发现用Cu2O作光催化剂在太阳光下可将水分解成H2和O2，标志着Cu2O在可见光响应范围内具有很好的光催化活性，同时也证明Cu2O可激发出光生电子-空穴对。氧化亚铜是p型半导体金属氧化物，禁隙宽约为2.1 eV，而TiO2禁带宽度较Cu2O大1 eV，相关研究已表明，Cu2O可补充n型半导体TiO2在可见光响应范围内催化降解的不足。Cu2O除用作光催化剂外，在催化制氢、电子学、生物传感、太阳能转化为电能或化学能等方面也有很重要的应用，如，制备锂电池负极材料所用的微米型氧化亚铜；亚微米型氧化亚铜可降解有机污染物等。Iked发现氧化亚铜可以在机械力作用下光催化分解水，因此，研究制备纳米晶体氧化亚铜的技术就成为目前的研究热点之一。同时，利用制得的Cu2O粉末[19-20]进行光催化性能研究，通过对甲基橙有机指示剂进行光催化降解发现，在可见光响应范围内纳米晶体Cu2O粉末起到相当好的降解作用。

2 实验原料及设备

2.1 实验原料

钛酸异丙酯，国药集团化学试剂有限公司;冰乙酸，天津市红岩化学试剂;无水乙醇，天津富宇精细化工有限公司;盐酸胍，国药集团化学试剂有限公司;氯化铜，天津北方化玻采购销售中心;氢氧化钠，天津市大茂化学试剂厂;盐酸羟胺，天津市化学试剂三厂;甲基橙，北京化工厂;去离子水。

2.2 实验设备

722-E型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司;马弗炉，鹤壁市华通分析仪器有限公司;80-2离心机，菏泽市石油化工仪器设备厂;数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂;85-1磁力搅拌器，上海青浦沪西仪器厂;短弧氙灯/汞灯稳流电源，北京畅拓科技有限公司;数显恒温水浴锅，国华电器有限公司;数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司;电子天平，上海舜宇科学仪器有限公司。

3 实验步骤

3.1 二氧化钛胶体的制备

在常温下，以钛酸异丙酯为钛源，将5 mL钛酸异丙酯、10 mL无水乙醇、2 mL冰乙酸混合为A液，用磁力搅拌器搅拌15 min至均匀混合。将1.5 mL去离子水、3 mL无水乙醇均匀混合为B液。用注射器将B液逐滴滴入A液中，5 s滴1滴，并用磁力搅拌器搅拌。1 h后呈溶胶状态。室温下静止风干或在40 ℃的干燥箱下干燥为固体凝胶。在煅烧温度为500 ℃马弗炉中煅烧约2 h，随后于研钵中研磨得到纯二氧化钛粉末。

3.2 氮掺杂二氧化钛粉末的制备

在上述B液中加入以盐酸胍为氮源的试剂，用电子天平称量0.7 g盐酸胍，与B液混合均匀,用注射器将B液逐滴滴入A液,其余步骤同上。室温下静止风干24 h，置于40 ℃干燥箱中干燥24 h，煅烧温度为500 ℃的马弗炉煅烧约2 h，于研钵中研磨得到氮掺杂纳米二氧化钛。实验数据见表1。

表1 加入不同质量的氮掺杂二氧化钛实验数据

3.3 氧化亚铜的制备

量取83 mL去离子水加入烧杯中，并置于40 ℃的恒温水浴锅中，量取5 mL 0.5 mol CuCl2溶液和10 mL无水乙醇，分别加入上述烧杯中，并不断搅拌。加入9 mL 1.0 mol NaOH溶液(此过程需加入大于9 mL的无水乙醇，降低反应速率)，约5 s后加入9.8 mL 0.5 mol NH2OH·HCl，搅拌数分钟至溶液呈现出橙色，静置1.5 h。再搅拌10 min，静置。待溶液分层后，除去上清液，离心后再用1∶1的无水乙醇和去离子水洗涤沉淀，将洗涤后溶液放入离心管中，置于离心机离心，转速约3 500 r/min，离心时间约5 min，如此重复离心和洗涤3遍。最后，用无水乙醇洗涤沉淀放入培养皿中并编号注明，之后，置于40 ℃干燥箱中干燥，经过暗反应处理和氙光灯照射，用可见分光光度计检测其吸光度、透光率及光降解效率，研究其催化活性。

3.4 氮掺杂二氧化钛/氧化亚铜的制备

氮掺杂二氧化钛和氧化亚铜总量为0.2 g，以氧化亚铜占总量的10%、20%、30%、40%、50%做5组实验并编号，分别在滴加CuCl2溶液和无水乙醇之后加入不同质量的氮掺杂二氧化钛，其余与3.3制备氧化亚铜的实验步骤一样。

3.5 石墨烯负载氮掺杂二氧化钛/氧化亚铜的制备

在制备氮掺杂二氧化钛/氧化亚铜的基础上，分别在滴加CuCl2溶液和无水乙醇之后依次加入0.10 g氮掺杂二氧化钛和不同数值的石墨烯，即，0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g等5组数据并编号。其余与3.3氧化亚铜的制备实验步骤一样。

3.6 光降解实验

选用有机染料甲基橙作为反应物进行光降解反应，研究催化剂的催化活性。具体步骤如下：1) 准确量取质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液90 mL，放入用铝箔包裹的100 mL烧杯中；2) 准确称量0.1 g实验样品先进行暗反应处理15 min～20 min，并用磁力搅拌器搅拌，后从烧杯中量出6 mL溶液，同时向烧杯注入6 mL去离子水，随后将溶液进行离心5 min，取离心管中的上清液置于比色皿中，采用波长为464 nm可见分光光度计检测样品吸光度、透光率及光降解效率，并记录数据。3) 将烧杯置于氙光灯下，每10 min量出6 mL溶液并同时向烧杯注入6 mL去离子水，随后将溶液进行离心5 min，取离心管中的上清液检测，记录数据(每1次实验约需要进行2 h)。

4 结果及讨论

4.1 光降解氮掺杂二氧化钛/氧化亚铜

光降解氮掺杂二氧化钛/氧化亚铜实验结果见第11页表2和图1。由表2和图1可知，不同的TiO2-NX/Cu2O质量比下光催化甲基橙50 min，其降解率有很大区别，随着TiO2-NX质量的降低或Cu2O质量的增加，该催化剂的降解率也逐渐升高。但当m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1，即0.5 g TiO2-NX与0.5 g Cu2O时，光降解率达到最大并保持稳定。因此，本文选择0.5 g TiO2-NX与0.5 g Cu2O负载到石墨烯上，继续研究负载后的复合光催化材料的光催化活性。

4.2 光降解石墨烯负载氮掺杂二氧化钛/氧化亚铜

光降解石墨烯负载氮掺杂二氧化钛/氧化亚铜实验结果见第11页表3和图2。

由表3和图2可知，在m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1时，即0.5 g TiO2-NX和0.5 g Cu2O下，加入不同的石墨烯光催化甲基橙100 min，并不是光降解率随着石墨烯质量的增加而变大。由图2可知，当加入0.08 g石墨烯时，在40 min中光降解率首先达到最高点，同时，随着时间的变化光降解率D不断升高并达到最大值83.3%，且保持不变。实验表明，当m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1和0.08 g石墨烯时，石墨烯负载TiO2-NX/Cu2O复合光催化剂在80 min内可达到80%以上并保持稳定，证明其催化活性比较良好。

表2 光降解氮掺杂二氧化钛/氧化亚铜实验数据

图1 光降解TiO2-NX/Cu2O实验结果

表3 光降解石墨烯负载TiO2-NX/Cu2O实验数据

图2 光降解石墨烯负载TiO2-NX/Cu2O实验结果

5 结论

采用溶胶-凝胶法,以盐酸胍为氮源,石墨烯为载体，在制备氧化亚铜的基础上成功地制备了一种石墨烯负载TiO2-NX/Cu2O光催化剂。通过这种技术能够引起该光催化剂表现出良好的可见光光催化活性;在不同质量的石墨烯和氮掺杂TiO2/CuO2条件下,所得样品的光催化活性与所加入样品的质量有着紧密的联系，实验结果证明，当m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1和石墨烯的质量为0.08 g时，与其他比例的光催化剂相比较，该光催化剂的光降解率最大，其催化活性较好。