TiAl金属间化合物分离膜在TiCl4 工业分离中的应用

2019-04-15郭礼帅李喜德杨军胜刘羽祚

山东化工 2019年5期

郭礼帅，李喜德，杨军胜，刘羽祚

(武汉轻工大学机械工程学院，湖北武汉 430023)

四氯化钛是一种无机化合物，是钛工业生产中的重要原料，是制取海绵钛和氯化法钛白的主要原料，是乙烯聚合催化剂、颜料、钛有机化合物的重要组分，同时也是溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种有机物的良好溶剂［1］。优异的TiCl4含量直接决定了海绵钛的质量［2］。因此，TiCl4的精制和净化是每家生产海绵钛的公司的一部分［3］。目前对于TiCl4精炼提纯普遍采用滤布材料过滤分离，由于滤布材料［4］孔径不均匀且较大(10～100μm)，导致过滤精度较低，故很难达到高品质TiCl4的生产标准［5］。除此之外，滤布材料的使用寿命很短，需要频繁更换，导致生产效率太低，还会造成严重的环境污染［6］。所以我们需要一种全新的更先进的材料来做过滤材料。TiAl金属间化合物分离膜［7－8］是一种新型的无机膜过滤材料，具有孔径小、比强度高、比模量高、抗酸碱抗腐蚀性能好、使用寿命长等优点。

本文以粗TiCl4过滤分离为研究对象，考察跨膜压差与渗透清液以及滤饼厚度随过滤时间的变化情况。研究了不同处理方法对膜再生过滤通量的影响。

1 实验部分

1．1 TiCl4工业过滤元件、设备及试验方法

针对本文的研究重点，简要介绍了固液分离的过滤方法和膜污染的清洗与再生。目前，有两种主要类型的固液分离:一种用于终端过滤，另一种用于错流过滤。图1是终端过滤和交叉流过滤的示意图。

图1 终端过滤与错流过滤示意图

终端过滤具有以下特点:

(1)过滤后的原液的流动方向垂直于膜表面，尺寸大于孔径的固体颗粒直接被捕获在分离膜的表面;

(2)清液流速与原液流速相当;

(3)适用于粘度和浓度较低的气固分离或固液分离;

(4)随过滤时间的增长，膜孔逐渐堵塞，跨膜压差和滤饼层厚度也逐渐增大，直至膜孔完全堵塞。

相比与终端过滤，错流过滤具有以下优点:

(1)过滤原液流动方向与膜面平行，液体渗透流动产生的拉扯力使得固体颗粒沉降于膜面;

(2)原液会对膜面沉降固体颗粒进行平行膜面方向的冲刷，并将一些颗粒送入回流液中以帮助减小膜层的厚度;

(3)原液流速小于清液流速;

(4)适用于粘度、浓度较高的固液分离;

(5)随着过滤时间的增长，滤饼层厚度增长相对缓慢，能够有效地延长滤芯的使用寿命。

在实际应用过程中，经过一段时间的操作后，溶液中的不溶性盐，固体悬浮物，微生物和有机物质可能导致膜元件的污染，这需要定期清洁和再生。目前，在操作过程中有两种主要的清洁膜材料的方法:一种是在设备过滤一段时间后，使用反向过滤方法反向冲洗沉积在膜表面的污染物，以达到除去固体颗粒的目的;另一种方法是在设备操作20～30 min后进行自动反吹，并通过液体或气体垂直于膜表面施加力以冲洗沉积在膜表面上的固体杂质，增加膜的过滤通量。当膜材料堵塞时，需要将其拆开进行清洁。根据过滤系统中不同的固体杂质，清洗方法也不同，主要包括化学清洗和物理清洗。化学清洗是用化学溶剂溶解固体杂质，然后用水冲洗，达到清除孔径的目的;物理清洁是对膜材料施加一个反向垂直于膜表面的力以进行高压清洗。

1．2 TiCl4工业过滤元件及应用参数

为进一步了解TiAl膜在TiCl4工业过滤中的应用及工业粗TiCl4的物理性质，现简要介绍下TiCl4的生产工艺。目前国内生产海绵钛以Kroll法为主，首先电解MgCl2制取Cl2，其反应式如下:

然后，将石油焦、高钛渣按照一定比例配料，粉碎，放入高炉，与氯气接触反应，生成TiCl4气体，其反应式如下:

TiO2+2C+2Cl2(g)→TiCl4(g)+2CO(g) (2)

将粗TiCl4气体固渣收尘并冲洗以形成粗TiCl4液体。然后通过浓密机重力沉降，获得固含量相对较低的粗TiCl4液体(固含量约为5% ～8%)，这时，溶液中杂质主要为 CaCl2，VOCl3，AlCl3，MgCl，SiCl4，FeCl3等。之后，通过低位罐，高位罐和袋过滤，得到固体含量约为0．5%的粗TiCl4液体。接下来是精制粗TiCl4，步骤是由铜丝除去钒，得到精制TiCl4，然后使用Mg与精制TiCl4反应，得到海绵钛和MgCl2。化学工艺流程如图2所示。

图2 海绵钛生产工艺

与传统的袋式过滤器相比，TiAl金属间化合物分离膜的错流过滤可以减少图中虚线框架的工艺流程，大大降低了袋子更换频率，提高生产效率。此外，交叉流过滤的过滤效率优于袋式过滤，袋式过滤后TiCl4溶液的固体含量为0．5%，而错流过滤后，TiCl4溶液固含量降低至0．2%。

本研究中使用的TiAl金属间化合物分离膜采用套管形式，内衬滤芯直径为6．5 cm，外衬滤芯直径是7．5 cm，有效长度为100．0 cm，滤芯厚度是2 mm，孔隙率为42%，滤芯平均孔径3．5 μm，有效过滤面积为1．23 m2。

先前实验结果表明，错流过滤速率，跨膜压差，过滤温度及TiCl4溶液固含量均会影响过滤效率。基于前期实验经验，跨膜压差为0．065 MPa，过滤温度为60℃(333K)，工业粗TiCl4溶液固含量为83．0 kg/m3，错流过滤平均速率选1．5 m/s。

1．3 TiCl4工业过滤设备

图3是TiCl4错流过滤测试的简化装置图。图中，K表示开关阀门;P表示压力表;BP表示反冲装置。

正向过滤流体流向为:由K1经进料泵至换热器加热，经K2，K3输送至膜组件，其中渗透清液由阀门K7控制;浓缩液经K5，K12输送至储罐。

反向过滤流体流向为:由K1经进料泵至换热器加热，经K2，K11，K5输送至膜组件，其中渗透清液由阀门K7控制;浓缩液经K9输送至储罐。正向过滤与反向过滤周期性循环时间为48 h。

图3 TiCl4错流过滤试验简化装置流程图

2 结果与讨论

为了确保滤芯完全润湿并且过滤装置被清空，避免直接过滤而造成浮渣阻塞，首先用TiCl4清液回流洗涤4 h。及时跟踪滤芯膜孔和膜表面的变化情况，以确定膜孔堵塞和滤饼形成过程。考虑到工业应用要求和测试条件，用跨膜压差变化情况来确定膜孔堵塞和滤饼形成时间。

在错流过滤一段时间(约2～3个月)后，膜孔中的固体杂质长时间积聚，这将导致滤芯的过滤通量减少或失效，需要清理。目前的清洁方法是:

(1)取出后，用自来水洗涤大量残留物直至 TiCl4完全水解;

(2)用清洁装置清洁滤芯，正反向清洗，直到没有气味;

(3)用pH值=10的氢氧化钠溶液浸泡一段时间，用大量水冲洗至pH值约为7;

(4)装入清洁装置并用清水清洗;

(5)干燥后，装入错流过滤装置接着使用。

图4 跨膜压差随过滤时间变化情况

图4 为跨膜压差随过滤时间的变化关系，由图可知，前80 s，跨膜压差随过滤时间呈线性变化关系，是由于少量固体颗粒进入膜孔和膜孔表面润湿需要一定时间，将这一段称之为膜孔阻塞阶段;其后，跨膜压差逐渐趋于稳定，随过滤时间延长，滤饼层厚度逐渐增加，跨膜压差缓慢增加，将这一段称之为滤饼过滤阶段。

图5为浓缩液和渗透清液随过滤时间的变化曲线，由图可知，刚开始时浓缩液和渗透清液的变化比较大，随后逐渐趋于稳定。

图6为滤饼层厚度及滤饼层沉降颗粒质量随时间变化曲线，由图可知，随着过滤时间的延长，滤饼层厚度和滤饼层颗粒沉降质量均逐渐上升，并且逐渐趋于稳定。

图5 浓缩液和渗透清液随过滤时间的变化曲线

图6 滤饼层厚度及滤饼层沉降颗粒质量随时间变化曲线

在反冲阶段，快速实施垂直于膜表面的力，以达到去除膜表面固体颗粒的目的。在该实验中，进行了大量实验以研究反冲压力，反冲持续时间和反冲间隔时间对过滤性能的影响。结果表明，渗透通量随反冲间隔时间的增加而减小;渗透通量随反冲压力的增加而增加。因此，在相同的反冲压力下，反冲间隔越短，过滤效率越高。但是，考虑到设备和仪器的使用寿命，不可以经常进行反冲。该实验的反冲间隔在20 min内是最佳的。图7是多次过滤反冲的渗透通量变化图。