固化条件对OBSH/蒙脱土复合发泡剂环氧树脂发泡效果的影响

2019-04-15尹晓刚

山东化工 2019年5期

黄海，王野，尹晓刚*

(1．广东联塑科技实业有限公司，广东佛山528308;2．贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳550001)

4，4－氧代双苯磺酰肼简称OBSH发泡剂，是一种白色粉末，分解温度为150～160℃，发气量为125 mg/L。OBSH发泡剂具有发气量大、分解产物无毒无臭、无着色性等特点，可应用于塑料、橡胶多种领域，有万能发泡剂之称［1］。蒙脱土是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的2∶1型层状硅酸盐黏土矿物，具有膨胀性。通过离子交换、吸附等方式可以将有机分子插入蒙脱土层间［2］。将OBSH插层到钠基蒙脱土中，制备得到OBSH/钠基蒙脱土复合发泡剂，蒙脱土特殊的层状结构能够降低OBSH的分解温度，促进发泡剂在基体材料中的分散，解决纯OBSH局部发泡量过大、局部分解温度过高、聚合材料粘度低与发泡温度不吻合等问题［3－5］。环氧树脂是一种用途广泛的热固性树脂，将制备得到的OBSH复合发泡剂添加到环氧树脂中，可以制备具有泡孔结构的发泡材料。龚维等［6］将OBSH溶解于二甲基亚砜中，在加入硅藻土混合搅拌，通过溶液插层法制备得到OBSH、硅藻土复合发泡剂，将制备得到的复合发泡剂添加到聚丙烯中进行发泡，可以获得泡孔直径为176．45μm，泡孔密度为5．73×104个/cm3，发泡效果显著的材料。王昌银［7］通过熔融共混法、研磨法将OBSH插层到硅藻土中，制备得到复合发泡剂，使OBSH实现了分子水平的分散，负载效果较好，随后将这种复合发泡剂应用在聚丙烯中，得到泡孔直径为176．45 μm、泡孔均匀、泡孔密度较大的复合发泡材料。

采用溶胶－凝胶法将OBSH插层到钠基蒙脱土中，制备得到OBSH复合发泡剂。将OBSH复合发泡剂加入到环氧树脂中进行发泡得到环氧树脂发泡材料。探究固化工艺对发泡效果的影响，为复合发泡剂在环氧树脂中的应用提供一定的参考。

1 实验

1．1 主要原材料

4，4－氧代双苯磺酰肼(OBSH):工业级，江西峡江县恒通助剂有限公司;二甲基亚砜(DMSO):分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;四氯化碳:分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;钠基蒙脱土:分析纯，阿拉丁试剂有限公司;盐酸:分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;乙二胺:分析纯，阿拉丁试剂有限公司;间苯二胺:分析纯，天津光复精细化工研究所;多乙烯多胺:分析纯，北京华威锐科化工有限公司。

1．2 实验设备与仪器

傅立叶红外光谱仪(FTIR):IS5，美国Thermofisher公司;热分析仪(TG/TGA):Q10，美国TA公司;X射线衍射仪(XRD):DX－2700，上海精密仪器仪表有限公司;场发射扫描电子显微镜(SEM):Quanta FEG250，美国 FEI公司;电子分析天平:AR1140，美国OHAUS公司;集热式恒温磁力搅拌器:DF－1，上海屹尧仪器科技发展有限公司;电热鼓风干燥箱:101型，天津泰斯特仪器有限公司;高速离心机:TG－16，金坛市白塔新宝仪器厂

1．3 OBSH复合发泡剂的制备

称取1 g的钠基蒙脱土加入20 mL的蒸馏水中，静止、水化24 h后用5 mL盐酸(1 mol/L)进行酸化，将酸化4 h的蒙脱土洗至pH值=3～5后，分散于20 mL蒸馏水中，再加入10 mLDMSO，制备得到蒙脱土胶体。称取0．8 g的OBSH溶解于10 mL的DMSO中，得到澄清溶液，并将该溶液加入到加入到蒙脱土胶体中，在50℃条件下，剧烈搅拌24 h。反应结束后，对体系进行离心、再用DMSO、CCl4依次洗涤，将未插层到蒙脱土中的OBSH除去，将样品于60℃温度下，干燥24 h，制备得到OBSH复合发泡剂。

1．4 环氧树脂发泡材料的制备

将环氧树脂、OBSH复合发泡剂按一定比例称量并于容器中均匀混合，在70℃恒温油浴中搅拌20 min，使发泡剂在环氧中分散均匀。70℃超声脱泡10 min，加入一定量的固化剂快速搅拌，均匀后快速浇入一定温度的的模具型腔中固化成型。

2 结果与讨论

2．1 固化剂种类对泡孔密度、泡孔尺寸和尺寸分布的影响

以OBSH复合发泡剂、环氧树脂为原料，固化温度为90℃，固化剂用量为6%(0．6固化剂/10g环氧树脂)，固化时间2 h条件下，探究固化剂种类对发泡效果的影响，结果如图1所示。

图1 不同固化剂下发泡材料的SEM、泡孔平均直径、泡孔尺寸分布图Fig．1 SEM，cell average diameter，cell size distribution of foamingmaterial under different curing agents

从图1 a、b、c不同固化剂下发泡材料的SEM图、泡孔平均直径以及泡孔分布尺寸图可以看出:固化剂对发泡材料的发泡效果有显著影响。由图可知，在一定的固化剂用量、固化时间条件下，三种固化剂均能够得到具有泡孔结构的发泡材料，以乙二胺作为固化剂时发泡材料的泡孔密度最大，泡孔平均直径最小为90μm，泡孔尺寸分布较为均匀，以多乙烯多胺为固化剂时发泡效果次之。分析其原因可能为乙二胺、多乙烯多胺为脂肪族胺，间苯二胺为芳香胺类固化剂，而芳香胺反应活性较低，虽然其含有伯胺基团，能与环氧树脂发生反应，但反应过程产生的仲胺基团会使自身的空间位阻增大，阻碍反应的进行，使后期固化进行缓慢，采用间苯二胺作为固化剂须在加热过程中固化且需要采用阶段升温来实现其固化作用，因此使用间苯二胺作为固化剂会使发泡材料出现泡孔破裂、并泡现象［8］。乙二胺、多乙烯多胺具有较高的反应活性，易与环氧树脂发生反应。使用多乙烯多胺作为固化剂时，由于具有挥发性，固化剂使用量通常为环氧树脂的11%～15%，因此在含量为6%时含量太低，从而导致反应速率较慢，发泡材料产生大泡孔、泡孔分布不均匀、泡孔密度低等现象。由此得出，在此固化剂用量条件下，最适宜固化剂为乙二胺。

2．2 固化剂用量对泡孔密度、泡孔尺寸和尺寸分布的影响

以OBSH复合发泡剂、环氧树脂为原料，固化温度为90℃，固化剂为乙二胺，固化时间2 h条件下，探究固化剂用量对发泡效果的影响，结果如图2所示。

图2a、b、c为10 g环氧树脂中分别加入 0．4、0．6、0．8 g 乙二胺固化剂的SEM、泡孔平均直径以及泡孔尺寸分布图。从图2a、b能够看出当加入的固化剂含量为4%、6%、8%时，泡孔平均直径分别为160、90、90μm。从图2c能够看出:随着固化剂加入量的增大，发泡材料的泡孔尺寸分布越来越均匀。从2图可以得出固化剂使用量增大能够提高发泡材料的泡孔密度、减小泡孔直径以及获得良好的泡孔尺寸分布效果。分析其原因可能为当加入的固化剂含量较低时，环氧树脂固化速率较慢，反应时间较长，体系放出的热量较低，环氧树脂粘度低，使发泡剂分解出的少量气泡发生迁移、合并，从而得到泡孔直径大、密度低、分布不均匀的发泡材料。当固化剂含量增大时，可以促进环氧树脂固化速率，使体系放出大量的热，既能够促进未分解的发泡剂发生分解，同时能够增大体系黏度，有助于泡孔的固定、成型。但随着固化剂使用量的增大，发泡材料会出现焦化现象，使材料力学性能降低，限制材料的应用［9］。从b图可以看出在固化剂含量为6%、8%时泡孔尺寸趋于不变，后者泡孔尺寸分布略优于前者，因此可以推断出当固化剂使用量为8%时为最优的固化剂用量。

图2 不同固化剂用量下发泡材料的SEM、泡孔平均直径、泡孔尺寸分布图Fig．2 SEM，cell average diameter，cell size distribution of foamed material under different curing agents

2．3 固化温度对泡孔密度、泡孔尺寸和尺寸分布的影响

以OBSH复合发泡剂、环氧树脂为原料，固化剂为乙二胺，固化剂用量为6%，固化时间2 h条件下，探究不同固化温度对发泡效果的影响，结果如图3所示。

图3 不同固化温度下发泡材料的SEM、泡孔平均直径、泡孔尺寸分布图Fig．3 SEM，cell average diameter，cell size distribution of foamingmaterial at different curing temperatures

从图3a发泡材料的SEM图中可以看出在固化温度为100℃时大泡孔较多，泡孔密度较小。从图3b可以看出，80、90、100℃条件下对应的发泡材料泡孔直径分别为80、90和100 μm，随着固化温度的升高，发泡材料的泡孔直径逐渐增大。在c图中则能够看出固化温度在80℃时发泡材料的泡孔尺寸分布最为均匀，90℃次之，100℃时分布最不均匀。分析其原因可能为乙二胺固化剂为常温型固化剂，固化温度大于60℃，温度逐渐升高，发泡剂受热分解，得到泡孔结构。当温度略微增大时，环氧树脂的固化速率增大，环氧树脂的黏弹性能够抑制材料内部泡孔膨胀、合并，使泡孔结构稳定，因此得到泡孔尺寸较小、分布均匀的材料［10］。但当固化温度过高时，环氧树脂会发生软化，基体材料黏度下降，环氧树脂的强度不足以控制内部气体的扩散。与此同时，温度过高时基体内未分解的发泡剂大量分解，产生更多的新泡孔，增大内部压力，发泡材料会出现泡孔合并成大泡孔、分布不均匀等现象［11］。由图3a、b、c可以推断出当固化温度为80℃为最佳固化温度。