不同形貌纳米氧化铜的合成及导热应用

张李烨,汪明珠,于 伟

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

氧化铜(CuO)因其独特的性质(着色、吸光、化学活性等)在光学、催化剂等领域有着广泛的应用。普通的CuO主要用作玻璃、陶瓷等的着色剂和颜料,也可以用作玻璃的磨光剂、杀菌剂、油漆的防皱剂等。当CuO粉体大小达到纳米级后,其具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应。纳米CuO因在磁性、光吸收、热阻、化学活性等方面具有特殊的物化性能,其应用更加广泛,可以运用到光催化剂[1]、传感器[2]、电池等方面。此外其在热导、超导材料等领域也有不错的应用前景[3],进而受到了人们普遍的关注。

纳米CuO的制备方法非常多,包括固相法、液相法和电化学法[4]。其中固相法制备CuO粉末工艺简单、产率高,但颗粒比较大,均匀性较差;电化学法制备的CuO粉颗粒纯度高、分散性好、对环境污染也小;但对实验研究而言,由于液相法具有反应条件易控制,所得产品纯度高,材料处理方便等优势,通常使用液相法制备多种形貌的CuO粉[5]。Yu等[6]制备了不同形貌的纳米CuO颗粒,并将其添加至硅油中,结果发现,当体积分数为9%的微盘状、纳米块状和微球状的CuO粉添加至硅油基体中配成纳米流体时,其热导率相对纯硅油分别提高了139%、116%和99%。范中丽等[7]以CuSO4和NaOH为原料,分别用溶胶-凝胶法和自行开发的压力-热液法制备了CuO超细粉末,其中用压力-热液法制得的CuO具有疏松、薄片状的外观结构,粒子厚度约为20 nm,分散性较好、抗老化能力强。张灿英等[8]以Cu(OH)2为前驱体,在超声和微波作用下制备纳米CuO。采用该法可以制备小粒径(15 nm)、分散性良好的纳米CuO粉体;超声可使Cu(OH)2前驱体转变为CuO,并粉碎颗粒间形成的团聚;微波加热可以促进前驱体的转化,并抑制颗粒的生长。Luna等[9]用化学沉淀法制备了Cu(OH)2,将干燥好的Cu(OH)2在200、400、600℃的温度下退火,得到结晶纳米CuO颗粒。

目前大多数研究集中于纳米CuO的制备方法方面,而在制备中控制纳米CuO形貌以及不同形貌CuO与纳米流体热导率间相关性的研究较少。本文通过微生物法将废弃覆铜板上的单质Cu浸取到溶液中,从而得到微生物覆铜板浸出液。以此浸出液中的Cu2+溶液为原料,采用液相法制备不同形貌的纳米CuO,并将制备好的产物与二甲基硅油-350制成纳米流体,测试了其强化传热特性。

1 实验

1.1 实验试剂

本实验使用如下试剂：无水乙醇、NaOH、H2O2、甲醛、铁粉、二甲基硅油-350等。

1.2 铜盐溶液的提纯

以FeSO4为营养物的嗜酸氧化硫铁杆菌为菌种[10-11],在有氧条件下,细菌能将Fe2+氧化为Fe3+;Fe3+作为强氧化剂,与覆铜板上的Cu发生氧化还原反应,使Cu氧化为Cu2+,Fe3+还原为Fe2+,从而使覆铜板上的单质Cu以Cu2+形式存于溶液中。取上述覆铜板的微生物浸出液[10]置于180℃水热反应釜中,8 h后在室温下冷却,抽滤除去杂质,得到溶液。在此溶液中加入适量H2O2,再加入适量可溶性碳酸盐水溶液,边搅拌边加热至60℃,调节溶液pH至5.5,静置,过滤分离,得到含铁的沉淀和铜盐溶液。

1.3 不同形貌纳米CuO的制备

将上述得到的铜盐溶液,通过ICP测定溶液中Cu2+浓度,再采用如下步骤制备不同形貌的CuO。取100 mL铜盐溶液,在磁力搅拌条件下缓慢加入10 mL氨水生成四氨合铜络合物,在上述溶液中缓慢滴入100 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液,分别调节pH至9.5、10和11,期间混合液中出现了蓝色前驱体沉淀;取出所得沉淀置于90℃的烘箱中反应12 h,将得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤,置于60℃烘箱中干燥,依次得到纯片状、梭子状和蒲公英状纳米CuO。

1.4 CuO/二甲基硅油-350纳米流体的制备

本实验选用的硅油为二甲基硅油-350,其热导率为0.145 W/(m·K)。在一定质量的基体中加入一定比例的CuO粉,采用日本KURABO搅拌脱泡机KK250S单杯型进行高能脱泡和搅拌混合,得到5种不同体积分数的均匀稳定纳米流体。

1.5 表征

采用扫描电镜(SEM,Hitachi S4800)测试纳米CuO的形貌。X射线衍射仪(XRD,D8-Advance,Germany)在40 kV电压和阴极Cu作为X射线源(λ=0.154 nm)条件下,以0.01°的扫描步长2θ=15°～80°范围内测试纳米CuO的相组成和结晶度,得到XRD图谱。

采用TCiTM/C-Therm热导率分析仪来测量CuO/二甲基硅油-350纳米流体的热导率。以热导率分析仪提供的二甲基硅油-350流体作为参考标准,测量精度在±1%内,系统的温度控制在25℃,将样品填充到厚度为2 mm的模具中,每个样品的热导率测试5次,以获得平均值。

2 结果与讨论

经过一系列的高温高压、过滤和分离后的Cu2+溶液的浓度由ICP测得,为907.2 mg/L。

图1为不同形貌CuO的XRD图谱,从图中可见,3个样品的主要特征衍射峰相一致,说明样品均具有相同的物相。同时,衍射峰位置与CuO标准图谱(PDF#48-1548)相符,且样品的衍射峰尖锐,因此确定样品为纯CuO,结晶完整,皆为单斜晶系。

图1 不同形貌纳米CuO的XRD图Fig.1 The XRD patternsofnano-CuO with different morphologies

图2 不同pH下纳米CuO的SEM图 (a)pH=9.5;(b)pH=10;(c)pH=11Fig.2 The typical SEM images of the nano-CuO when(a)pH=9.5;(b)pH=10;(c)pH=11

在其他实验条件相同的情况下,通过改变溶液pH制备不同形貌的纳米CuO,并对其进行SEM表征,如图2所示。图2(a)为溶液pH=9.5时产物的SEM图,由图可见,产物的形貌是片状的,长度约为6µm;图2(b)为溶液pH=10时产物的SEM图,产物的形貌是片状的梭子形,长、宽分别约为3和1.5µm,片的厚度为 100～200 nm。图2(c)为溶液pH=11时产物的SEM图,产物的形貌是片状的蒲公英状,直径约3µm。实验结果表明溶液的pH对最终产物的大小和形貌有很大影响,这是由于Cu2+与OH-反应生成Cu(OH)2前驱体沉淀时,OH-浓度影响晶体成核和生长。

通过SEM观察前驱体Cu(OH)2沉淀,发现Cu(OH)2为线状,如图3所示。当Cu(OH)2在90℃下反应12 h时,Cu(OH)2分解为CuO。由文献[4]可知,当溶液的pH=9.5时,线状Cu(OH)2出现了横向生长,因此形成了图2(a)中片状的纳米CuO;当溶液pH=10时,线状Cu(OH)2横向和纵向都出现了生长,但横向的生长相对较快,所以就形成了图2(b)所示的梭子状的纳米CuO;当溶液pH=11时,线状Cu(OH)2横向和纵向都出现了生长,且生长速度相当,所以就出现了图2(c)中蒲公英状的纳米CuO。

图4所示为不同体积分数的添加剂与不同形貌的CuO/二甲基硅油-350热导率关系图。可以看出,纳米流体的热导率与添加CuO的体积分数几乎呈线性关系,随着CuO添加量的增加,纳米流体的热导率也增大。当体积分数小于5%时,热导率增加值的规律为：蒲公英状＞梭子状＞片状。当添加CuO的体积分数为5%时,三者的热导率分别提高了29.0%、12.9%、12.3%,展示了良好的强化传热特性。

对于纳米流体的强化传热,研究者已经提出了许多模型,其中具有代表性的是Maxwell[12]及Hamilton和Crosser(H&C)[13]提出的预测悬浮固体颗粒的纳米流体热导率的理论模型,分别如下所示：

式中：k为复合流体的热导率;kp为固相热导率;ko为液相热导率;n为形状因子;α为热膨胀系数。

Maxwell模型是对单一球形颗粒纳米流体的导热率预测。H&C模型主要研究颗粒形貌与热导率的关系,当颗粒为球形时,n=3。当n=3时,H&C模型与Maxwell模型相等。图4为采用Maxwell(n=3)模型模拟的球形CuO强化传热的热导率与添加3种不同形貌的CuO纳米流体的热导率相比较。可以看出,梭子状和片状的CuO/二甲基硅油-350纳米流体的热导率与Maxwell的模型是比较接近的,而蒲公英状的CuO强化传热效果比Maxwell理论模型要高,说明添加剂的形貌对纳米流体的导热性能有一定影响。

3 结 论

本文利用覆铜板的微生物浸出液,使覆铜板上的单质Cu溶解到溶液中,利用该铜盐溶液,通过改变溶液的pH制备出不同形貌的纳米CuO,对产物进行XRD、SEM表征分析,结果表明制备的CuO晶型完好,纯度高,形貌结构清晰。将制备的3种不同形貌CuO作为添加剂分散在二甲基硅油-350中,测其热导率并进行热分析,结果发现复合材料的热导率与添加剂的体积分数呈良好的线性关系。在相同体积分数下,热导率的增量规律为蒲公英状＞梭子状＞片状。当添加CuO的体积分数为5%时,三者的热导率提高了29.0%、12.9%、12.3%。说明CuO的形貌对CuO/二甲基硅油-350复合流体的热导率有着重要的影响,且CuO对增强导热传热性能效果显著。将复合流体的热导率与经典模型Maxwell比较,发现梭子状的CuO/二甲基硅油-350复合流体的热导率与Maxwell的模型是最相接近的,而蒲公英状的CuO/二甲基硅油-350的热导率高于Maxwell理论模型。