功能化石墨烯超级电容器电极材料的制备及性能

李 靖,何 陈,石俊峰,钱宇宸,姚欣钰,李余纯

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

超级电容器作为一种新型绿色能源设备,具有高比能量、快速充放电速率、较长循环寿命、较高的安全性等优点,在便携式电子设备、新型电动交通工具和国防等众多领域具有广阔的应用前景[1-2]。作为超级电容器的重要组成,电极材料是影响超级电容器电化学性能、使用寿命的关键因素,开发具有高功率密度、高能量密度和低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容。

自从Novoselov等[3]采用微机械剥离法(microfolitation)制备出高结晶度且结构稳定的石墨烯,石墨烯材料受到科研工作者的广泛关注。石墨烯是一种离散性较高的单原子层石墨片,在与电解质溶液接触时,其整个二维平面能够形成双电层,是一种理想的超级电容器电极材料。单层石墨烯具有优异的电化学性能,较高的化学稳定性[4-6],载流子迁移速率快,电子迁移阻力小,具有良好的电子传输性质[7];其独特的能带结构,使其在室温下产生量子霍尔效应[8]以及二极电场效应[9]等。然而通过机械剥离法制备出的石墨烯一般为多层结构[10],片层在还原过程中容易发生堆叠,降低其比表面积和比电容。通过对石墨烯进行功能化改性,采用共价键或非共价键等方法引入特定的官能团,不仅能够改善石墨烯制备过程中产生的缺陷和活性基团,还能够有效地提高石墨烯的电化学性能[11]。

本文利用氨基功能化离子液体对石墨烯进行功能化改性,对研制的氨基功能化改性石墨烯(NFG)和还原氧化石墨烯(RGO)材料的超级电容器性能进行研究分析。超级电容器性能测试结果表明：在放电电流密度为1 A/g时,NFG的比电容为307 F/g,RGO的比电容为134 F/g,对石墨烯功能化改性能显著提升材料的超级电容器性能。

图1 RGO(a,b)和NFG(c,d)的SEM图Fig.1 SEM images of RGO(a,b)and NFG(c,d)

1 实验部分

1.1 实验材料

天然石墨购自上海一帆石墨有限公司,实验所用的高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠、双氧水、稀盐酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氢氧化钾(KOH)等购自上海国药集团,分析纯,未经进一步纯化直接使用。

1.2 实验仪器

德国布鲁克D8-Advance型号X射线衍射仪(XRD),测试的扫描角度为10°～80°,扫描速率为4°/min;日本日立S-4800型号扫描电镜(SEM);武汉蓝电(LAND)充放电测试仪和上海辰华(CHI)电化学工作站。

1.3 功能化石墨烯的制备

因Hummers法[12]操作简单,反应时间短,安全性高,对环境的污染小,是制备氧化石墨的常用方法,本文采用该法制备氧化石墨。

本次实验使用水热法在泡沫镍上制备NFG。称取一定量的氧化石墨加入到DMF中,超声分散得到氧化石墨烯(GO)分散液,向其中加入0.6 g 1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,搅拌2 h后,向其中加入一定量的KOH,搅拌使其溶解。将混合物和清洗后的泡沫镍放入反应釜中,反应温度为150℃,反应完成后取出泡沫镍并用去离子水清洗,然后将泡沫镍在60℃条件下干燥得到所需样品。

通过水热合成法在泡沫镍表面制备RGO,制备过程与NFG的制备方法相同,反应液中只有GO分散液。

2 结果与讨论

2.1 制备材料的形貌表征

图1所示为RGO和NFG的SEM照片。RGO表面片层堆叠现象比较明显,NFG的SEM照片能观察到明显的片层。图2所示为RGO和NFG的TEM照片,RGO表面存在较多的褶皱,NFG表面存在少量褶皱,功能化改性减少了还原过程中石墨烯的堆叠。

2.2 XRD表征

GO、NFG和RGO的XRD谱图如图3所示。GO的衍射峰出现在2θ=11.9°,在 2θ=26.4°处没有衍射峰出现,这主要是由于化学氧化破坏了石墨片层的有序性,同时在石墨片层中引入了大量的含氧基团。RGO在2θ=24.1°处出现了一个比较宽的碳(002)衍射峰,这是由于GO经过水热法还原得到RGO,虽然RGO表面的含氧量显著降低,但是RGO中依然存在少量的含氧官能团。NFG在2θ=25.6°处出现了碳(002)衍射峰,表明氧化石墨烯已经被还原为功能化改性的石墨烯。

图2 RGO(a)和NFG(b)的TEM图Fig.2 TEM images of RGO(a)and NFG(b)

图3 GO、NFG和RGO的XRD图Fig.3 XRD patterns of GO,RGO and NFG

2.3 循环伏安性能测试

RGO的循环伏安曲线如图4(a)所示,从图可见当扫速从5 mV/s逐渐升高到500 mV/s时,曲线面积逐渐增大,曲线基本保持矩形形状。曲线上出现的氧化还原峰,可能是因为部分没有还原的含氧基团发生了氧化还原反应。图4(b)是NFG在不同扫速下的循环伏安曲线,扫速低时呈现良好的矩形形状,对称性良好,无明显的氧化还原峰;随着扫描速度的加快,电子迁移速率加快,曲线变形情况基本稳定,依然保持着良好的对称性,表现出良好的高倍率充放电行为。在相同扫速时,NFG的循环伏安曲线围绕的面积大于RGO,表明NFG具有更高的比电容。

图5所示为NFG和RGO在不同扫速时的比电容对比曲线,随着扫描速度的升高,NFG和RGO的比电容都有不同程度的下降。这是因为扫速增大,NFG和RGO材料的活性物质利用率都会降低。从5 mV/s的扫速增加到 800 mV/s时,NFG的比电容从最初的354 F/g下降到201 F/g;RGO的比电容从最初的164 F/g下降到97 F/g。相同扫速下,NFG的比电容始终高于RGO的比电容,结果表明氨基化离子液体对石墨烯的功能化改性有利于提升石墨烯的超级电容器性能。

图4 RGO(a)和NFG(b)在不同扫速的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of RGO(a)and NGO(b)at different scan rate

图5 NFG和RGO在不同扫速下的比电容对比曲线Fig.5 Specific capacitance curves of NFG and RGO at different scan rate

2.4 恒电流充放电性能测试

RGO和NFG在电流密度为0.5 A/g和1 A/g时的充放电曲线如图6所示。NFG和RGO的充放电曲线呈现类似三角形的形状,表明两种材料均有良好的充放电性能。相同放电电流密度时,NFG的放电时间明显大于RGO的放电时间,表明NFG具有更高的比电容。图7所示为NFG和RGO在不同放电电流时的比电容曲线,放电电流密度从0.1 A/g升高到6 A/g时,NFG的比电容从最初的373 F/g下降到238 F/g;RGO的比电容从最初的180 F/g下降到59 F/g。相同电流密度时,NFG的比电容明显都高于RGO,结果表明石墨烯的功能化改性能有效提高石墨烯在超级电容器方面的性能。

图6 电流密度为0.5 A/g(a)和1 A/g(b)时RGO和NFG的充放电曲线Fig.6 Charge/discharge curves of RGO and NFG at current density of 0.5 A/g(a)and 1 A/g(b)

图7 NFG和RGO在不同放电电流密度下的比电容曲线Fig.7 Specific capacitance curves of NFG and RGO at various discharge current densities

2.5 电化学交流阻抗测试

图8 所示为NFG和RGO的电化学交流阻抗图。高频区半圆直径代表的是电荷转移电阻,NFG和RGO材料高频区的半圆直径都很小,表明两种材料都具有较小的电荷转移电阻。NFG低频区直线斜率大于RGO材料,表明NFG具有较优异的超级电容器性能。

图8 NFG和RGO的电化学交流阻抗图谱Fig.8 Electrochemical impedance spectra of NFG and RGO

2.6 循环稳定性测试

在电流密度为1 A/g时,NFG和RGO材料充放电2 000次的循环稳定性曲线如图9所示。在2 000次充放电循环周期内,NFG的比电容数值远远高于RGO;充放电循环2 000次后,NFG的比电容为300 F/g,保持初始比电容(307 F/g)的97.7%,RGO的比电容为128 F/g,保持初始比电容(134 F/g)的95.5%,结果表明,NFG材料比RGO具有更为优异的充放电循环稳定性。NFG含有功能化基团,该基团具有法拉第赝电容特性,RGO中没有完全还原的含氧官能团也具有一定的赝电容,因此在多次充放电过程中,NFG和RGO材料中的赝电容都会有所下降。

图9 NFG和RGO在电流密度为1 A/g时充放电2 000次的比电容对比Fig.9 Specific capacitances comparison of NFG and RGO at current density of 1 A/g for 2 000 charge/discharge cycles

3 结 论

通过水热法以氧化石墨为原料制备RGO和NFG,利用SEM、TEM和XRD对制备的样品的形貌和结构进行表征,利用电化学工作站和恒电流充放电测试仪对样品的电化学性能进行研究分析。结果表明,对石墨烯进行功能化改性后,提高了石墨烯片层的分散性,所得NFG材料的电化学性能和循环稳定性能也有明显的提高。循环伏安法和恒电流充放电测试结果表明,相同条件时,NFG的比电容明显都高于RGO;经过2 000次充放电循环后,NFG和RGO的比电容能保持最初比电容的97.7%和95.5%。