钢瓶供给氢气和空气的气相色谱法测定室内环境中的苯和TVOC

涂 威，赵文彬，郭 楚，崔慧纯

（武汉江岸建筑工程质量检测有限责任公司，湖北 武汉 430019）

为控制建筑材料和装修材料产生的室内环境污染，住建部发布了GB50325—2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（以下简称“规范”），对严重危害人体健康的苯和总挥发性有机化合物（TVOC）分别有严格的标准限量。还规定以苯、甲苯、对（间）二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷等混合标液中，8 种组分作为TVOC 测定值溯源的依据。TVOC 包括苯含量，以下专指Tenax-TA 管采样的测值，需单独采集样品测定。苯用活性炭管采样，300～350 ℃下热解析测定（见文献［1］附录F）；TVOC 用Tenax-TA 管采样、250 ℃下热解析测定［1］，但两个方法测定苯的结果可比性很差。

用活性炭管采样测苯，会有不溶于水和有机溶剂（甲醇、甲苯、无水乙醇、二硫化碳、乙酸乙酯等）的类似炭黑的黑色物质［2］，沉集到色谱仪的衬管壁和惰性棉上。将衬管置于超声清洗机中，用上述有机溶剂清洗无效，到厂家没有衬管供给时，仪器停用。用Tenax-TA 管采样、250 ℃下热解析测定VOC，用氢气发生器+ 空压机供气装置供气时，苯峰总出现在程序升温开始前的10 min 内，有时会出现被溶剂峰覆盖的问题。为此，本研究对气相色谱法准确测定苯和VOC 进行了探索。

1 实验部分

1.1 仪器和工作条件及标液

1.1.1 GC7890F 色谱仪 主机GC7890F 为上海天美仪器厂生产，FID 检测器，色谱柱50 m × 0.25 mm ×1.0 μm。配件：北京太极计算机公司的直接进样TJ-618热解析仪；北京中亚气体仪器研究所，WYB-1A 静音无油气泵，SPGH-300 高纯氢发生器；武汉市明辉气体科技有限公司专供的高纯（99.999%）氮气。

1.1.2 GC7890F 测定VOC 的工作条件 Tenax-TA 管装入热解析仪后40 ℃下启动，5 min 升温至250 ℃保持3 min。7 min 时，程序仪发信号启动色谱仪。进样口温度200 ℃，FID 温度280 ℃，柱压100 kPa，分流比10∶2；氢气和空气的流量计控制，火焰为淡蓝色。柱初始温度50 ℃，保持5 min，程序升温5 ℃/min 至250 ℃，保持2 min［1］。

1.1.3 GC7820A 色谱仪 主机GC7820A 安捷伦公司生产，FID 检测器，色谱柱60 m×0.32 mm×1.0 μm，最高柱温320 ℃/340 ℃。配件：北京中科星源公司提供直接进样的701 型热解析仪。钢瓶装的高纯（99.999%）氮气、（99.999%）氢气，助燃气为含氧气20.8%、纯度符合GB/T19001—2008 的压缩空气，配置氩气减压阀。3 种气体均由武汉市明辉气体科技有限公司供给。

1.1.4 GC7820A 测定VOC 的工作条件 Tenax-TA 管装入热解析仪后50 ℃下启动，3 min 升温至250 ℃，保持3 min。5 min 时发信号启动色谱仪，进样口温度200 ℃，FID 温度250 ℃，柱流量1.25 mL/min，柱压10.8 kPa，空气与氢气流量比250∶30。色谱柱的初始温度50 ℃保持10 min，程序升温5 ℃/min 至250 ℃，保持2 min（见文献［1］附录G）。

1.2 校准曲线用系列标准溶液

环境保护部标准样品研究所出售的环境标准样品系列，名称：甲醇中8 种VOC 混合系列Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ溶液，批号601166、601006、600907，GSB07-1021-1-1999［3-4］。

2 实验结果

2.1 发生器+空压机供气GC7890F标准系列溶液的校准曲线图谱

系列标液浓度为10.0、100.0、1 000.0 μg/mL 各浓度点的标液进样1.0 μL，8个溯源峰的图谱见图1～图3。

2.2 钢瓶供气GC7820A标准系列溶液的校准曲线图谱

系列标液浓度为10.0、100.0、1 000.0 μg/mL 各浓度点的标液进样1.0 μL，8 个溯源峰的图谱见图4～图6。

图1 10.0 μg/mL 标准溶液VOC 谱图（GC7890F）Fig.1 10.0 μg/mL VOC standard solution spectrum（GC7890F）

图2 100.0 μg/mL 标准溶液VOC 图谱（GC7890F）Fig.2 100.0 μg/mL VOC standard solution spectrum（GC7890F）

图3 1 000.0 μg/mLVOC 标准溶液图谱（GC7890F）Fig.3 1 000.0 μg/mL VOC standard solution spectrum（GC7890F）

图4 10.0 μg/mLVOC 标准溶液图谱（GC7820A）Fig.4 10.0 μg/mL VOC standard solution spectrum（GC7820A）

图5 100.0 μg/mL VOC 标准溶液图谱（GC7820A）Fig.5 100.0 μg/mL VOC standard solution spectrum（GC7820A）

图6 1 000.0 μg/mL VOC 标准溶液图谱（GC7820A）Fig.6 1 000.0 μg/mL VOC standard solution spectrum（GC7820A）

2.3 苯的测定结果

在同一采样点，分别用活性炭管和Tenax-TA 采样管，按流量0.5 L/min 采集空气10 L，共采集28 个样品。将不同的样品分别在不同的条件下测定。

2.3.1 活性炭管采样苯的测定结果 活性炭管采集的样品，苯的结果在＜0.01～0.02 mg/m3范围内，结果见表1。

2.3.2 Tenax-TA 管采样苯的测定结果 Tenax-TA 管采集的样品，苯的测定结果在0.02～0.102 mg/m3范围内，结果见表1。

2.3.3 相同的测定条件下活性炭管与Tenax-TA 管测定标液的结果 取100.0 μg/mL 标液1.0 μL，注入活性炭管与Tenax-TA 管中测定［5］，测定结果见表1。比较结果，Tenax-TA 管高于活性炭管。

表1 活性炭管与Tenax-TA 管测值比较表Tab.1 Comparison of results of activated carbon tube and Tenax-TA tube

2.3.4 苯峰出在程序升温前可能被溶剂拖尾峰遮盖 热解析气相色谱法的原理为，吸附剂中的待测物经热解析仪解析后进入毛细管，按沸点从低到高的顺序进入检测器反应后出现峰，以保留时间定性，峰面积定量。由溯源组分的沸点决定的出峰顺序见表2。

表2 溶剂和溯源组分的沸点及出峰顺序表Tab.2 Peak order and boiling points of traceable components and solutions

笔者曾做过一考核样，要求报出8 个溯源组分(浓度范围300～500 μg/mL)的结果。因苯峰出在程序升温开始前，部分被溶剂峰遮盖，无法给出苯的测定结果，其图谱见图7。

图7 考核样中溯源组分的图谱Fig.7 Spectrum of traceable components in test sample

3 结果讨论

3.1 放弃选用活性炭管采样

从表1 所列结果的比较看，用Tenax-TA 管和活性炭管采集的测值，前者是在规定的250 ℃下热解析测定的，后者是在320 ℃下热解析测定的，后者测值应高于前者，但实测值前者高于后者，难以解释。

表1的实验结果为Tenax-TA 管的回收率高于活性炭管的。所以，放弃选用活性炭管采样检测苯。

3.2 色谱柱长度选60m

在环境标准样品证书中3 个浓度点，每个浓度点8 个溯源组分的色谱图见图8～图10［3］。

图8 10.0 μg/mL 标准溶液证书图谱Fig.8 10.0 μg/mL standard solution certificate spectrum

图9 100.0 μg/mL 标准溶液证书图谱Fig.9 100.0 μg/mL standard solution certificate spectrum

图10 1 000.0 μg/mL 标准溶液证书图谱Fig.10 1 000.0 μg/mL standard solution certificate spectrum

从标液证书上各浓度点的图谱看，色谱柱长不同，苯峰和VOC 峰的保留时间有差异，见表3。

表3 不同柱长苯和VOC 的保留时间比较表Tab.3 Comparison of retention time of benzene and VOC with different column lengths

根据溶剂和8 个溯源组分的沸点及出峰顺序表2 和依据图8～图10 所列出不同柱长，苯和VOC 的保留时间比较见表3，提示：选用60 m 的色谱柱，苯和VOC 的保留时间都会出现在程序升温开始后10 min区域内，可以保证苯不被拖尾的溶剂峰覆盖。

3.3 选用钢瓶供气装置

调试GC7820A 时，用氢发生器＋空压机供气，基线图谱为Y轴按空压机跳动周期的正负波型，安装人员要求改用钢瓶供气。安捷伦公司的钢瓶和减压阀不供给中国市场，选用本地供气商的高纯氢气供气满足要求。但厂家无合适的空气减压阀提供，以氮气减压阀替代不匹配，选用氩气减压阀满足要求。

钢瓶供气装置代替氢气发生器+ 空压机供气装置，对色谱仪工作条件参照文献［6］优化后，开机测试标液时，苯峰意外地出现在程序升温开始后14 min。期望苯峰不被溶剂峰覆盖的问题，随之得到了解决。

依据图1～图6 整理了不同的供气装置，苯和VOC 的保留时间比较，见表4。

表4 不同供气装置苯和VOC 的保留时间和其重现性比较表Tab.4 Comparison of retention time and its reproducibility of benzene and VOC with different air supply devices

从图1～图3 和图4～图6 标准溶液校准曲线的图谱比较看，前者是氢气发生器+ 空压机供气，后者是钢瓶供气。前者8 个溯源组分的图谱的保留时间为7～30 min，后者8 个溯源组分的图谱保留时间为14～34 min，在程序升温区。可以得出以下分析结论：

1）钢瓶供气不会发生苯峰被溶剂峰遮盖的问题，因为钢瓶供气比氢气发生器+ 空压机供气苯峰的保留时间后延了6.636～6.655 min，两者得以明显分离。

2）钢瓶供气与氢气发生器+ 空压机供气相比，钢瓶供气保留时间的重现性优于发生器+ 空压机供气。

3）钢瓶供气操作简单，不必进行氢气发生器KOH 碱液浓度的维持、空压机空气冷却水的排除工作。

4 钢瓶供给纯净氢气和空气

4.1 钢瓶供气的安全措施

为保证实验室的安全，用墙隔离氢气瓶，墙内区域禁止安装电路及安放电器，见图11。

图11 钢瓶供气的实验室Fig.11 Laboratory of cylinder gas supply

4.2 钢瓶供气的费用低于氢气发生器＋空压机供气

高纯氢气和配置纯度的空气瓶带减压阀共2 200 元。氢气发生器和空压机供气装置约5 000 元。2 台色谱仪在测试任务基本饱和的情况下费用为：氢气110 元/年、空气550 元/年；氢气发生器用优级纯KOH 约640 元/年。购置费用前者比后者低，运行费用前者计入空压机运行的电费，两者相当。

5 结语

本研究建立了Tenax-TA 管采样、钢瓶供给高纯氢气和空气，同时测定空气中苯和VOC 的新方法。方法操作简便、费用低，能得到定性、重现性好的测定结果，令测值更合理准确。可按文献［7］对所述样品进行不同的前处理制备测试样品，测定室内装饰装修材料中的VOC 和苯系物。