基于镍-对苯二甲酸的金属有机框架化合物制备及电容性能研究

胡传正，邹伦妃，徐俊晖，鲁 珍，王亚珍

（江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

近年来，由于对太阳能、潮汐能和风能等新能源的需求不断增加，储能装置发挥了重要作用［1］。随着化石燃料的不断减少以及环境问题的不断恶化，清洁能源和高效储能/转换装置的需求日益增加并快速发展［2］。超级电容器（supercapacitor）作为一种新型的储能器件，具有高功率密度、高循环寿命、环境友好、充电时间短等特点［3］。根据储能机制的不同，超级电容器主要分为两类：一类是以碳材料为电极材料的双电层电容器，其通过在电极和电解液之间形成Helmholtz 层，以静电方式储存电能［4］；另一类是以金属氧化物和导电聚合物为电极材料的法拉第电容器，又称准电容器或赝电容器，其利用氧化还原反应，以电化学方式储存电能［5］，因此，赝电容器的比电容要远比双电层电容器的高［6］。

金属有机框架化合物（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子或离子簇和有机连接体组成的结晶材料［7］。其具有结构多样、孔径可调控、孔隙率高、比表面积大等特点［8-9］，在气体吸附、分离、催化、药物传递等诸多方面具有潜在的应用价值［10］。MOFs 有利于电子和离子传输的丰富且具有相互贯穿型孔道结构；同时结构高度有序的MOFs 晶态材料还具有活性位点分散均匀的特点，而暴露的活性位点有利于参与能量转换过程，可有效地提升电化学储能系统的性能［11］。本文以六水合硝酸镍和对苯二甲酸为原材料，在不同的反应物配比和不同的反应温度下合成了一种MOFs 材料，并将其作为超级电容器的电极材料制成工作电极进行了电容性能研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六水合硝酸镍（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；对苯二甲酸（PTA，99%，国药集团化学试剂有限公司）；N，N-二甲酰胺（DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900，法国阿科玛（Arkema）化工有限公司）；导电炭黑（VXC-72，美国卡博特（CABOT）炭黑公司）；其他常用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验仪器

所有电化学实验均在电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）上完成；X 射线衍射实验在X′pert powder 型X-射线衍射仪（PANalytical，荷兰）上完成，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围（2θ）为5°～80°。

1.3 Ni-PTA MOFs的制备

根据ZHOU 等［12］所述的方法用一步水热法制备Ni-PTA MOFs。先称取0.332 3 g PTA 和0.584 1 g六水合硝酸镍（摩尔比为1∶1）置于30 mL DMF 中，超声至其溶解，然后逐滴加入0.5 mL 蒸馏水，将得到的绿色溶液倒入50 mL 内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入真空干燥箱中，分别在100、120、140、160 和180 ℃下反应24 h，得到相同摩尔比、不同反应温度下的样品。改变所称取反应物的比例，即分别按1∶1、1∶1.5、1∶2、1.5∶1、2∶1 的摩尔比称取PTA 和六水合硝酸镍，在180 ℃下反应24 h，保持其他条件不变，得到相同反应温度、不同摩尔比的样品。

1.4 Ni-PTA MOFs工作电极的制备

将泡沫镍剪成1 cm × 2 cm 的大小，用蒸馏水和无水乙醇清洗数次后烘干，称量备用。按质量比8∶1∶1 分别称取0.08 g 所制得的MOF 材料、0.01 g 导电炭黑、0.01 g PVDF 于玛瑙研钵中，充分研磨后加入一定量无水乙醇，搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在泡沫镍片上作为工作电极基体，置于80 ℃烘箱干燥，取出在粉末压片机上于8 MPa 压力下保持10 s，并确保其有效面积为1 cm × 1 cm 以及所涂覆浆料质量控制在2.5 mg，所制备的电极称为Ni-PTA MOFs 工作电极。

1.5 电化学性能测试

以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极和上述制作的工作电极共同组成三电极体系，在6 mol/L 氢氧化钾溶液中进行循环伏安测试以及恒电流充放电测试。循环伏安测试的扫速均为0.01、0.025、0.05、0.075 和0.1 V/s，电势窗口为-0.1 ～0.5 V。恒电流充放电测试的电流密度均为1、2、5、10 和20 A/g，电势窗口为0 ～0.34 V。循环稳定性则是在电流密度10 A/g 下恒电流充放电循环1 000圈，电势窗口为0 ～0.34 V。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的探究

将硝酸镍和PTA 按摩尔比1∶1 分别在不同水热反应温度下反应得到5 种产物，并对5 组不同反应温度下得到的产物进行X 射线衍射分析，所得到的图谱如图1 所示。结果显示，当水热反应温度在100、120 和140 ℃时，XRD 谱图中没有观察到明显的特征衍射峰，说明当反应温度低于160 ℃时，合成得到的产物为非晶相；当水热反应温度在160 和180 ℃时，对应谱图在小角范围2θ= 8.4°处出现较强的特征衍射峰，且峰位置几乎相同，表明反应温度高于160 ℃时，合成得到的产物具有较好的晶型结构，镍离子与PTA 配体配位形成典型的Ni-PTA MOFs，该结果与文献［12］报道的结果相一致。

图1 不同反应温度下合成得到的材料的XRD 图Fig.1 XRD patterns of prepared materials at different reaction temperature

按照前述实验方法，将上述不同反应温度下得到的5 种产物作为活性物质分别制作成工作电极，进行循环伏安测试，所得结果如图2 所示。从图2A ～2E 可以观察到，5 种产物作为电极活性物质对应的循环伏安曲线形状基本相同，在不同扫描速度下均出现了一对显著的氧化还原峰，而非双电层电容的矩形波曲线；氧化还原峰电流均随着扫描速度的增加而增加，且阳极氧化峰电位正向移动，阴极还原峰电位负向移动，表现出典型的赝电容电化学行为，其来源于表面法拉第氧化还原反应。图2F 为不同反应温度下得到的产物在不同扫速下比电容关系趋势图。由图2F 可知，在0.01 V/s 的扫速下，水热反应温度为140 ℃的Ni-MOF 比电容达到最低，为486 F/g；当水热反应温度升至180 ℃时比电容值最大，达到871 F/g，其他扫速下也呈现出类似的趋势。

图2 不同反应温度下合成得到的材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线（A ～E）以及其比电容对比图（F）Fig.2 CV curves of prepared materials under different reaction temperature at different scan rates(A-E)and comparison curves of specific capacitance among each material(F)

图3 为不同反应温度下合成得到的5 种产物对应工作电极的恒流充放电关系曲线。由图3A ～3E 可知，在不同电流密度下，不同工作电极放电曲线部分均出现一个平台，对应着赝电容的特征，与循环伏安曲线给出的结果一致。不同反应温度下得到的产物对应的工作电极比电容趋势曲线如图3F 所示，在不同电流密度下，仍然是水热反应温度为180 ℃时得到的比电容值最大，如在电流密度1 A/g下，反应温度180 ℃时，Ni-PTA MOFs 材料的比电容高达1 403 F/g。但当电流密度增大到20 A/g 时，比电容降至523 F/g，仅保持了初始电容值的37%，这可能与高电流密度下，电解质溶液中的OH-不能快速与工作电极中活性物质间建立良好的电荷转移有关［13］。

图3 不同反应温度下合成得到的材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线（A ～E）以及其比电容对比图（F）Fig.3 GCD curves of prepared materials under different reaction temperature at different current densities（A-E）and comparison curves of specific capacitance among each material（F）

2.2 摩尔比的探究

选择水热反应温度为180 ℃，探究了5 组反应物不同摩尔比下合成得到的Ni-PTA MOFs 材料的结构与电容性能。图4 为5 种摩尔比下得到的Ni-PTA MOFs 的X 射线衍射谱图。结果发现，5 种摩尔比下的Ni-PTA MOFs 材料均有很好的晶型，在2θ= 8.4°均出现一个特征衍射峰，当PTA 的物质的量小于或等于硝酸镍时，即硝酸镍与PTA 的摩尔比为2∶1、1.5∶1 和1∶1 时，所得谱线基本一致（如图4 中黑色、红色、蓝色3 条曲线所示），且与文献［13-14］报道的结果一致。然而，当反应物PTA 的比例增加，即当硝酸镍与PTA 的摩尔比为1∶1.5 和1∶2 时，X 射线衍射图与前3 个摩尔比下的XRD 在相同角度出现了对应的衍射峰（如图4 中玫红、绿色两条曲线所示），但在2θ= 12.9°、19.5°等处出现一些新的强衍射峰，而在2θ= 8.4°的特征衍射峰强度减弱，说明反应物PTA 的配比增加，Ni-PTA MOFs 的物相结构没有发生变化，只是在某些晶面上的择优取向发生了改变。

图4 反应物不同摩尔比的Ni-PTA MOFs 的XRD 图Fig.4 XRD patterns of prepared Ni-PTA MOFs with different molar ratio of reactants

将反应物不同摩尔比合成得到的Ni-PTA MOFs 制成的工作电极进行循环伏安测试，其循环伏安曲线图如图5 所示。循环伏安曲线形状与前述不同水热反应温度下给出的实验结果基本一致（图5A ～5E），但反应物不同摩尔比制备的Ni-PTA MOFs 材料电容性能相差很大（图5F）。当硝酸镍与PTA 的摩尔比为1∶1 时，在0.01 V/s 的扫描速度下得到的比电容最大，达到871 F/g。其他扫描速度下，比电容变化的趋势相同，仍是硝酸镍与PTA 的摩尔比为1∶1 时合成得到的Ni-PTA MOFs 材料的比电容最大。当扫描速度增大10 倍至0.1 V/s 时，比电容减少至411 F/g，保持了初始电容值的47%。

图5 反应物不同摩尔比的Ni-PTA MOFs 在不同扫描速度下的循环伏安曲线（A ～E）以及其比电容对比图（F）Fig.5 CV curves of prepared Ni-PTA MOFs with different molar ratio of reactants at different scan rates(A-E) and comparison curves of specific capacitance among each material(F)

将上述材料制成的工作电极分别进行恒流充放电测试，其结果如图6 所示。在电流密度为1 A/g时，反应物摩尔比为1∶1 制备得到的Ni-PTA MOFs 比电容最大，高达1 403 F/g，其放电时间长达447 s。其他反应物摩尔比下合成制得的Ni-PTA MOFs 所制成的工作电极比电容均小于该比例，且比电容变化趋势与循环伏安法给出的结果一致（图6F）。

图6 反应物不同摩尔比的Ni-PTA MOFs 在不同电流密度下的恒流充放电曲线（A ～E）以及其比电容对比图（F）Fig.6 GCD curves of prepared Ni-PTA MOFs with different molar ratio of reactants at different current densities（A-E）and comparison curves of specific capacitance among each material（F）

2.3 循环稳定性测试

综合前述实验条件，选择水热反应温度为180 ℃、硝酸镍与PTA 的摩尔比为1∶1 时合成制备的Ni-PTA MOFs 作为电极活性物质，组成工作电极进行恒流充放电循环稳定性测试。在10 A/g 的高电流密度下，工作电极恒流充放电1 050 次，得到电极的循环稳定性关系曲线，如图7 所示。结果显示，在前50圈，电极的比电容下降明显，其数值由1 200 F/g 迅速降至800 F/g，比电容值降低了33.3%，随后从第50至第500 圈内下降逐渐趋于平缓，在第500 圈后比电容维持在500 F/g 左右几乎不变，在第1 000 圈时，比电容保持了初始电容值的45.0%。充放电前50 圈比电容下降显著，可能与充放电过程中MOFs 微结构变化有关，如MOFs 结构塌陷等，且Ni-PTA MOFs 材料导电性能不好，因此后续研究中，仍然需要对Ni-PTA MOFs 材料进行衍生或者与碳材料复合，最终提高材料的电化学循环稳定性。

图7 Ni-PTA MOFs 在电流密度10 A/g 下的循环稳定性关系曲线Fig.7 Cycle stability curves of Ni-PTA MOFs at a current density of 10 A/g

3 结语

本文通过简单的水热法合成了一种Ni-PTA MOFs 材料，探究了反应温度及反应物摩尔比对材料的结构及电容性能的影响。采用循环伏安法和恒流充放电技术详细研究了不同条件合成得到的材料的比电容性能。结果表明，当水热合成反应温度为180 ℃，硝酸镍与PTA 的摩尔比为1∶1 时，所得到的Ni-PTA MOFs 材料的比电容最高，当充放电电流密度为1 A/g 时，放电时长达477 s，比电容高达1 407 F/g，但电流密度增大到20 A/g 时，比电容值为524 F/g，倍率性能为37.2%，且单一Ni-PTA MOFs 材料的初始循环稳定性有待进一步提高。后续研究中，可将Ni-PTA MOFs 材料与石墨烯等碳材料复合，以提高材料的倍率性能以及循环性能。