短链醇溶液表面张力及表面吸附测定的实验研究

周 亭， 陈俊峰， 张志庆， 张国栋， 王芳珠

(中国石油大学(华东) a.理学院；b. 化学工程学院，山东 青岛 266580)

0 引 言

溶液表面吸附与表面张力测定实验是化学、化工、应用化学、环境和材料等专业开设的一个重要的物理化学基础实验，该实验的测定原理和数据处理过程几乎涉及到表面化学中所有重要的基本概念和公式[1-2]，例如表面张力、表面过剩、饱和吸附量、覆盖度(或吸附率)、吸附分子的横截面积、Laplace方程、Gibbs吸附公式和Langmuir吸附等温式等等，而且许多现象，如毛细现象、润湿现象、吸附现象等与表面张力相关，3次采油、原油管道运输、化工传质分离、矿物浮选和环境监测等领域也都与液体的表面张力和吸附息息相关[1]。

目前，用以测定溶液表面张力和表面吸附的方法很多，如毛细管上升法、吊环法、最大压差法、滴体积法和悬滴法等[3-4]。其中，最大压差法的检测设备简易，操作方便，且有助于学生理解和掌握表面张力的测定原理，被众多高等院校所采用[5-7]。本文立足于基础实验教学的仪器条件，将物理化学基础实验“溶液表面吸附和表面张力测定”[8]内容进行设计和延伸，分别测定了6种短链醇溶液在不同浓度下的表面张力，考察了分子结构对表面张力和表面吸附性能的影响，并利用Origin软件分别基于传统数据处理方式和曲线拟合方式计算得到吸附分子的横截面积。设法通过将这样一个物理化学基础实验转化为综合实验，力求针对最大压差测定方法、处理实验数据和理论知识点3个目标层次，使学生尽可能多地掌握表面化学相关实验原理和技术、学会数据处理方法、加深影响表面张力和吸附测定的因素和相应的概念(如表面张力、表面吸附量和吸附层分子的横截面积等)、理论的理解，努力培养和提高学生实际应用能力。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器：最大压差法测表面张力装置1套(毛细管、样品管、数字式微压差测量仪(南京大学应用物理研究所)、分液漏斗、烧杯)[8]，恒温槽一套，吸量管、移液管、洗耳球、锥形瓶，洗瓶。

试剂：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇等化学试剂，均为分析纯。

1.2 最大压差值测定

在298.15 K温度下，测定纯水在毛细管尖端产生气泡时的最大压差(毛细管尖端每隔10 s左右冲出气泡时微压差计所显示的最大值)。待微压差仪读数稳定后，读取3个数值，求得其平均值。

测定一系列不同浓度的醇溶液在298.15 K毛细管尖端产生气泡时的最大压差。待微压差仪读数稳定后，读取3个数值，求其平均值。

2 实验结果与讨论

最大压差法测溶液的表面张力和表面吸附，需要对实验数据采取非线性及线性拟合等算法处理数据及作图，本实验中利用Origin软件[9-10]分别采用传统处理方法和曲线拟合法处理数据。

2.1 传统处理法

以表面张力σ对浓度c作图得到σ-c曲线，进一步得表面吸附量Γ，最后求得饱和吸附量Γ∞和分子横截面积A0。

2.1.1表面张力(σ-c关系曲线)

纯水标定毛细管(纯水在298.15 K下的表面张力σ0已知，为72 mN/m)，测定醇溶液在毛细管中鼓泡时的最大压差，每个浓度测定3个最大压差(Δpm)后取平均值，根据σ=σ0Δpm/Δpm0可换算得到醇溶液在不同浓度下的表面张力值，其中σ为待测溶液的表面张力；Δpm为待测溶液的最大压差值，Δpm0为纯水的最大压差值。将溶液的表面张力σ对相应的浓度c作图，得到如图1所示的曲线。不同醇溶液的表面张力均随着体系浓度的增加而逐步减小。一般采用浓度趋向零时的负微商-(∂σ/∂c)c→0代表该溶质降低表面张力的能力。由图1(a)可得，烷基链长度不同的醇溶液降低表面张力的能力顺序为正丁醇>正丙醇>乙醇。对于同分异构体(图1(b)和1(c))，正丙醇和异丙醇的σ-c关系曲线基本一致，只是在高浓度时，正丙醇的降低σ能力稍强；正丁醇、异丁醇、叔丁醇中，叔丁醇的表面张力降低效果比其他两者要差一些，符合同分异构体中支链越多表面活性越差的规律[1]。

图1 不同短链醇溶液的σ-c关系曲线

2.1.2表面吸附

(1)σ-c关系曲线。应用Gibbs吸附公式：

(1)

式中：Γ为表面吸附量，又称表面过剩量，mol/m2，相应于溶质在溶液表面的浓度与溶液内部的浓度的差值；c为溶液中溶质的浓度；R为摩尔气体常数，取值为8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度。从σ-c关系曲线，利用式(1)得出不同浓度下的dσ/dc，即可计算出相应的Γ值，绘制出吸附等温线(Γ-c关系曲线)。不同短链醇溶液的Γ-c关系曲线如图2所示，醇类均能使水的表面张力降低，dσ/dc<0，则Γ>0，说明醇分子在表面层的浓度大于溶液中的浓度，醇分子在溶液表面层发生正吸附。表面吸附量随醇类溶液浓度的增加而增加，当Γ达到一定值后，Γ随醇溶液浓度的增加而变化很小。

图2 不同短链醇溶液的Γ-c关系曲线

(2)c/Γ-c曲线。Γ-c曲线(图2)形状与Langmuir单分子层吸附等温线相似，在浓度较低时，Γ和c呈直线关系；浓度高时，Γ为常数，即Γ随溶质浓度变化较小，表明吸附达到饱和，饱和吸附量(也称极限吸附量)通常用Γ∞表示，该值可反映溶质在溶液表面的吸附能力；当浓度适中时，Γ与c的关系为曲线关系。在稀溶液范围内，表面吸附量与溶液浓度满足方程：

(2)

式中：K为经验常数，与溶质性质有关。将上式两侧取倒数，整理可得：

(3)

以c/Γ-c作图，可得一条直线，直线斜率的倒数为饱和吸附量Γ∞，该值可反映出醇分子在溶液表面的吸附能力，因而也称为吸附效能[1,8]。短链醇溶液的c/Γ-c关系曲线如图3所示，依据线性方程的斜率倒数可获得Γ∞。乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇的Γ∞分别为6.0，6.4，4.8，6.8，5.4和4.1 μmol/m2。显然，Γ∞(正丁醇)>Γ∞(正丙醇)>Γ∞(乙醇)，同系物中，烷基链越长的醇类物质在气液界面上的吸附能力相对越强。对于同分异构体，Γ∞(正丙醇)>Γ∞(异丙醇)，Γ∞(正丁醇)>Γ∞(异丁醇)>Γ∞(叔丁醇)，分支越多的醇类分子表面吸附能力相对越弱。

闫华等[11]曾指出学生在数据处理过程中，线性方程在非极稀浓度条件下与实验存在偏差，其关键问题在于溶液在不同浓度范围内σ随c的变化程度不同。在本文所测定的稀浓度范围内，运用Gibbs吸附理论(注重了Gibbs公式能够在较低浓度范围内对σ的变化规律进行较为准确的定量描述)和Langmuir吸附等温方程式拟合出的方程线性关系非常好，客观反映出表面现象和规律，此综合实验中的醇类溶液稀浓度测定范围c/(mol·L-1)：乙醇0.80～8.60，正丙醇0.02～1.00，异丙醇0.02～1.00，正丁醇0.02～0.40，异丁醇0.02～0.40，叔丁醇0.02～0.40。

图3 不同短链醇溶液的c/Γ-c关系曲线

2.1.3吸附层分子的横截面积

溶液的表面吸附达到饱和状态，溶液中的醇类分子不再能更多地吸附于表面，Γ∞可以近似地看作是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量[1,8]。在饱和吸附条件下，每平方米溶液表面上的溶质分子数为N，N=NAΓ∞，NA为阿伏伽德罗常量，取值为6.02×1023，在此条件下每个溶质分子在溶液表面上平均占有的面积可视为溶质分子的横截面积A0，单位为m2。

(4)

由实验测出Γ∞值，可利用式(4)算出醇类分子的横截面积。计算结果如下：醇溶液(A0×1019/m2)：乙醇2.76，正丙醇2.60，异丙醇3.46，正丁醇2.44，异丁醇3.07，叔丁醇4.05。实验结果显示，直链短链醇中，尽管碳链长度不同，但分子截面积是相近的。这一实验结果可以帮助我们认识醇类分子的分子模型以及它们在表面层排列的方式。

从分子结构特点来看，醇类分子同时含有亲水的极性基团(—OH)，以及疏水的非极性基团(碳氢链)，在水溶液中醇类的—OH因受到极性很强的水分子吸引，有竭力钻入水中的趋势。疏水的碳氢链，则倾向于远离水面，使醇类分子定向排列在界面层中。实验结果表明，在表面的饱和吸附层中，不论其碳链的长短如何，分子的横截面积相近，进一步说明醇类分子定向排列在表面层中的可能性较大。碳氢链的横截面积为0.205 nm2，所测定醇类的横截面积大于0.205 nm2，可能是含有—OH的醇分子与水分子生成氢键的缘故[12]。对于同分异构体的醇类分子，A0(异丙醇)>A0(正丙醇)，A0(叔丁醇)>A0(异丁醇)>A0(正丁醇)，表明支链越多的醇类分子其横截面积越大，与理论模拟计算值基本吻合[13]。

2.2 曲线拟合法

通过热力学方法推导，将Langmuir吸附等温式(2)代入Gibbs吸附式(1)，并积分可得σ和c的关系式[14-15]：

σ=σ0-RTΓ∞ln(1+Kc)

(5)

式中：σ0为纯水的表面张力；c为溶液浓度；K为常数。

又知，在稀溶液中表面张力和浓度之间符合Szyszkowski(希斯科夫斯基)经验公式：

σ=σ0-σ0αln(1+c/β)

(6)

式中：α和β为常数。由热力学方法推导的方程与经验方程形式相同，也表明经验方程的合理性。由于实验温度为298.15 K，该温度下的σ0为0.072 N/m，R为8.314 J/(mol·K)，因此，可结合式(5)和(6)，在Origin软件中直接自定义函数

y=C-CAln(1+x/B)

进行曲线拟合，函数中参数C为σ0，参数A为RTΓ∞/σ0，参数B为特性常数，x为溶液浓度，y为溶液表面张力，可得出Γ∞。短链醇溶液的曲线拟合方程和数据报表如图4所示。乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇的相关系数分别为：0.997 57，0.999 60，0.999 08，0.996 20，0.998 55和0.997 29，表明曲线拟合效果很好。

图4 不同短链醇溶液的σ-c拟合曲线图和数据报表

对表面张力σ和浓度c直接进行非线性拟合后，对照参数即可得到待定参数A0和Γ∞等。不同短链醇溶液的Γ∞和A0值如表1所示，与文献值吻合较好[6,13,15]，表明曲线拟合结果比较准确。

表1 短链醇溶液吸附层分子的Γ∞和A0值(T=298.15 K)

3 结 语

采用最大压差法系统研究了不同短链醇溶液的吸附行为(表面张力σ、表面吸附量Γ∞和吸附层分子的横截面积A0)，根据Δp随醇溶液浓度的变化，得出了醇溶液的σ值，探讨了分子结构(碳链长度、支链等)对表面张力和吸附性能的影响，提出了适用于综合实验的醇类溶液浓度范围，并利用Origin软件分别基于传统数据处理方法(学生可逐步求得表面张力、饱和吸附量、吸附层分子的横截面积等数据并加以讨论，)和曲线拟合方法(热力学方法推导后，Origin中直接曲线拟合)计算得到吸附分子的横截面积。醇类溶液表面张力及其表面吸附测定实验的合理设计与探索，可将这样一个从宏观实验数据计算出微观结果的经典物理化学实验项目转化为综合性实验；采用最大压差法探讨醇溶液的吸附行为，学生们不仅可以掌握表面张力和表面吸附参数的实验原理及测定方法，而且可以在掌握传统数据处理的基础之上理解曲线拟合的实质理论，还可更加深入对表面化学中基本概念、理论的理解及对微观结构的认识等；通过强调对实验结果的分析与讨论，可锻炼学生从理论的角度剖析结果的能力，有利于培养学生的科研素养。