自动电位滴定直接测定含锰粗钴盐中常量钴

2019-04-04

分析仪器 2019年2期

(1.国家镍钴新材料工程技术研究中心，兰州 730101；2.兰州金川新材料科技股份有限公司，金昌 737100；3.金川集团有限公司检测中心，金昌 737100)

国内钴企业的原料很大一部分来自非洲的钴铜矿，钴铜原矿经湿法冶金处理后，钴以粗制碳酸盐或粗制氢氧化物形式销往国内，这两种形式的原料通常被统称为粗钴盐，钴作为其重要的有价金属元素，准确测定含量至关重要。

常量钴的测定方法有亚硝酸钴钾重量法[1]、EDTA滴定法[2]、亚硝基红盐分光光度法[2,3]和电位滴定法[4-10]。亚硝酸钴钾重量法分析流程长，不易掌握，在日常工作中很少采用；EDTA滴定法则适合于共存干扰组分少的样品；分光光度法主要应用于较低含量钴的测定；而电位滴定法测定钴量，测定范围宽，分析精度高，但共存的锰(Ⅱ)少量即干扰其测定，采用将锰生成二氧化锰沉淀消除干扰的方法[11]，二氧化锰沉淀会吸附少量的钴，使测定结果系统偏低，需要进行补正。而采用离子交换法分离锰等组分后再测定钴量[4]，方法操作冗长，当试样中的铁量高时，对树脂还需特殊处理；实际分析工作中，也采用电位滴定法测定钴锰合量，采用AAS或ICP测定锰含量，通过差减法得出钴的含量，这样操作比较繁琐，同时可能造成分析误差的扩大。

根据锰在电位滴定中价态的变化，试验了在高氯酸、磷酸存在下，将锰氧化生成稳定的磷酸锰，消除了共存锰的干扰，该方法共存的其他元素不干扰钴的测定，实现了电位滴定法对粗氢氧化钴和粗碳酸钴中钴量的直接测定。方法分析结果准确度高、精密度好，满足粗氢氧化钴、粗碳酸钴原料中钴量的测定要求。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

自动电位滴定仪(Metrohm 905 Titrando 型)，附Pt-Titrode 电极，140型复合电极。

盐酸(ρ1.19 g/mL)；硝酸(ρ1.42 g/mL)；高氯酸(ρ1.67 g/mL)；磷酸(ρ1.69 g/mL)；氨水(ρ0.90 g/mL)；柠檬酸铵溶液(300 g/L)；氟化氢铵；上述试剂均为分析纯试剂。

锰标准溶液[ρMn=10.000 mg/mL]：准确称取2.0000g金属锰(wMn≥ 99.95%)，慢慢加入20mL硝酸(1+1)，低温溶解后，取下冷却，用水清洗表皿及杯壁，冷却后移入200mL容量瓶中，以水定容。此溶液1mL含锰10mg。

钴标准溶液[ρCo=8.000 mg/mL]：准确称取4.0000g金属钴(wCo≥ 99.95%)，加入30mL硝酸(1+1)，低温溶解后，取下冷却，用水清洗表皿及杯壁，冷却后移入500mL容量瓶中，以水定容。此溶液1mL含钴8mg。

钴标准滴定溶液[ρCo=1.000 mg/mL]：准确称取1.0000g金属钴(wCo≥ 99.95%)，加入20mL硝酸(1+1)，低温溶解后，加入10mL硫酸(1+1)，加热至冒尽大量白烟后，取下冷却，用水清洗表皿及杯壁，加热溶解盐类，冷却后移入1000mL容量瓶中，以水定容。此溶液1mL含钴1mg。

铁氰化钾标准溶液(ρ[K3Fe(CN)6]=5.6 g/L)，配制后用钴标准滴定溶液在自动电位滴定仪上标定，计算铁氰化钾对钴的滴定系数，输入自动电位滴定仪计算公式中。

1.2 试验方法

分取一定量的钴标准溶液置于400mL烧杯中，加入5mL高氯酸、10mL磷酸，在360℃～400℃左右温度下加热至高氯酸浓白烟减少，液面出现大量密集的气泡时，取下表皿，继续加热至气泡逐渐消失，直至沿杯壁的液面无小气泡时，即刻取下，稍冷3 min～5min，用水冲洗表皿及杯壁，在不断摇动下加热煮沸溶解盐类后，取下冷却，移入200mL容量瓶中，以水定容。于200mL烧杯中，事先加入30mL柠檬酸铵溶液，30mL氨水，准确加入一定量的铁氰化钾标准溶液(以铁氰化钾标准溶液过量2mL～10mL为宜)，混匀，然后分取25.00mL 试液至该烧杯中，在全自动电位滴定仪上，将Pt-Titrode电极放入烧杯，不断搅拌下用钴标准滴定溶液滴定过量的铁氰化钾标准溶液，按仪器设定的程序，自动滴定至电位突跃最大即为终点，自动计算结果。

2 结果与讨论

2.1 滴定介质及用量的选择试验2.1.1 柠檬酸铵用量选择试验

柠檬酸铵用量选择采用试验方法制备的钴试液进行试验。于1组200mL烧杯中，加入不同量的柠檬酸铵溶液，30mL氨水，准确加入25.00mL铁氰化钾标准溶液，混匀，分别移入25.00mL钴试液，按试验方法测定终点电位，结果见表1。

表1 柠檬酸铵用量试验

从表1可知，柠檬酸铵溶液(300g/L)用量在≥15mL时，滴定体系的终点电位一致，本试验选择加入30mL柠檬酸铵溶液。

2.1.2氨水用量选择试验

于1组200mL烧杯中，加入30mL柠檬酸铵溶液，不同量的氨水，准确加入25.00mL铁氰化钾标准溶液，混匀，分别移入25.00mL按试验方法1.2.1处理后的钴试液，按试验方法1.2.2测定。结果见表2。

表2 氨水用量试验

从表2可知，氨水用量对终点电位及终点突跃电位的影响较为显著，在20～35mL时，滴定体系的终点电位突跃更为显著。本试验选择加入30mL氨水。

2.2 共存元素干扰情况的考察2.2.1 考察Mn2+的干扰消除情况

由文献[7-9]可知，不进行分离或掩蔽，少量的锰即干扰钴的测定。按样品中含钴量，试验分取不同量的钴标准，加入一定量的锰，按试验方法1.2.1加入5mL高氯酸和10mL磷酸冒烟处理后，按1.2.2进行测定，考察锰的干扰消除情况，结果见表3。

表3 Mn2+干扰消除考察试验

由表3可知，按试验方法处理样品后，共存80mg Mn2+不干扰钴的测定。粗氢氧化钴和粗碳酸钴样品中共存的锰量通常都小于10%(相当于试液中含Mn 40mg)，因此，采用本法掩蔽共存的锰，可直接测定样品钴含量，能够满足样品分析要求。

2.2.2 其他共存元素干扰试验

分别移取10.00mg 和20.00mg的钴标准于一组烧杯中，加入下列不同量的共存元素，按试验方法1.2.1处理后，分取25.00mL试液，按1.2.2滴定。结果见表4。

表4 共存元素干扰试验

2.3 试液加入顺序的选择

将25.00mL按试验方法处理的钴标准试液(1.2.1)及样品试液先移入烧杯中，再依次加入30mL柠檬酸铵溶液、30mL氨水和25.00mL铁氰化钾溶液，当加入氨水后，出现白色沉淀，随着钴标准滴定溶液的加入沉淀逐渐减少并消失；而样品溶液在最后加入则无沉淀出现。由文献[7]可知，先加入样品还会出现结果偏低且不稳定现象。因此，试验选择样品溶液在柠檬酸铵溶液、氨水和铁氰化钾溶液后加入。