超低排放的SO2/NOx便携式烟气分析仪应用综述

(1.河南省环境监测中心，2.河南省环境监测技术重点实验室，郑州 450004；3.美国博纯有限公司上海办事处，上海 201108)

1 引言

燃煤电厂煤炭燃烧后排放的污染物，如SO2、NOx、烟尘等会引起酸雨、温室效应、光化学烟雾等环境问题。根据国家发展改革委2014年9月发布的《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》，要求东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值(即在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50mg/m3)。之后，除在全国普及燃煤发电机组超低排放外，石化、钢铁、焦化、有色金属冶炼等诸多行业，均有针对性的出台了超低排放限值或更低的区域排放限值和特别排放限值。

污染物排放浓度逐步降低，对固定污染源烟气监测技术和质量控制提出了更高的要求，对获取准确可靠的监测数据形成了严峻的挑战。首先，随SO2、NOx等烟气污染物的浓度逐步降低，对便携烟气仪器的检测灵敏度和检出限等均提出了更高的要求。其次，治理技术的使用，不仅有效降低了污染物排放浓度，同时也导致污染源排放烟气环境条件较以前更为恶劣。尤其是一些超低排放的烟气排放现场，烟气经治理设施后往往不经过GGH升温换热直接排放，由于烟气温度过低(一般45℃左右)，湿法脱硫烟气含湿量过高(一般10%～20%)导致烟气湿度往往接近饱和状态。

便携烟气SO2、NOx分析仪作为目前各级环境监测机构污染源废气排放监测、比对监测以及验收监测过程中广泛使用的现场监测仪器，这种低浓度SO2、NOx的排放现状对仪器灵敏度、检测限、准确度等指标提出了更高要求。因此，原有的定电位电解法污染源便携烟气高量程SO2、NOx监测仪器在现场监测的准确度、检测下限、抗干扰能力以及现场操作和维护等方面，已经不能完全满足当前复杂烟气环境下SO2、NOx排放监测的需求，非分散红外吸收法(NDIR)等光学法便携式烟气分析仪，以其灵敏度高、检出限低、抗干扰能力强等特点，在固定污染源废气监测中越来越有优势[1]。

本文针对超低排放工况，就目前国内外常用的便携式SO2、NOx烟气分析仪各种方法原理进行简述，对各自原理的特点、差异和优缺点进行比较，可以对相关便携式烟气分析仪的使用者提供借鉴。

2 便携式烟气分析仪分类

2.1 定电位电解法

国内监测仪器市场的便携式烟气分析仪，绝大部分都是定电位电解法原理(又称电化学法)。定电位电解法分析仪的核心部件是电化学传感器。当待测气体进入传感器气室，通过渗透膜进入电解槽，被电解液扩散吸收，在特定的氧化电位下进行定电位电解反应，根据产生的电解电流求出待测物浓度。例如对SO2气体浓度测量，二氧化硫(SO2)扩散通过传感器渗透膜，进入电解层，在恒电位工作电极上发生氧化反应；由此产生极限扩散电流，在一定范围内，其电流大小与SO2浓度成正比。氮氧化物(NOX)同理如此(图1、图2)[2]。

图1 电化学传感器示意图

图2 定电位电解传感器组

定电位电解法便携式分析仪的特点：

优点：①定电位电解法便携式烟气分析仪消耗功率低，可自配电池，不需要外接电源；②即使自带电源，也非常轻便，便于携带；③响应速度快，无需预热，即开即测；④操作简单、方便；⑤对在测试量程范围内的待测气体，仪表灵敏度高；⑥同时，其成本较低，在国内外得到了普遍的使用。

局限性：①电化学传感器中使用的电解质，在拆开包装以后会发生蒸发和反应消耗，通常需要定期更换；②电化学传感器长期暴露在高浓度待测气体中时，会发生中毒；③目前常用的电化学传感器的量程通常较大，例如SO2的量程为0～14,300mg/m3，和超低排放SO2≤35mg/m3相比不是一个量级；④交叉干扰，最明显的就是CO和NO2对SO2的交叉干扰；⑤一般采用小型的电子除湿器，在烟气湿度较高的场合，很难彻底除湿，冷凝水会在电化学传感器的渗透膜表面凝结，从而影响待测气体分子的渗透，从而导致测量结果偏低，甚至测试不到目标污染物。同时， SO2、NOX会部分溶入冷凝水，导致测试数据偏低，或测不出来；⑥考虑到小巧和便携，通常抽气泵的抽吸负压比较小，当烟道内负压超过分析仪中抽取泵的吸力时，会导致实际测量数值偏低。

2.2 红外法

红外气体分析是利用不同气体对红外波长的电磁波能量具有选择性吸收性能的原理，从而进行气体成分含量分析。

红外法主要就是非分散红外法(NDIR)，即红外光源不经过分光，直接进入分析仪测量气室进行检测。除传统的通过干涉滤波片分光的方法外，还包括气体过滤相关红外法(GFC)。

红外法还包括分光型，主要就是傅立叶红外法(FTIR)。

2.2.1 常规非分散红外法(NDIR)

光源发出的非分光连续红外光谱全部都投射到待测样品气体上，经过干涉滤波分光，待测样品气体会对其特征波长的各个波带产生吸收，从而导致气体产生体积的微小变化，通过微流量检测器或薄膜电容检测器，检测出相应的电流信号，从而得到待测气体的浓度。或者说，当一束恒定的红外光通过含有待测气体的介质时，被该气体吸收，光通量发生衰减，测出衰减光能量，即可求出待测气体的浓度。例如，波长为7.3μm的红外光通过SO2气体时，其光通量的衰减与SO2的浓度符合朗伯-比尔定律(图3、图4)[3]。

图3 NDIR光路示意图

图4 NDIR传感器结构图

便携式非分散红外烟气分析仪的特点：

优点：红外分析仪有抗干扰能力强、受流量影响小、测量精度较高、寿命长等特点。

局限性：①通常非分散红外法烟气分析仪会比较重，大约都超过10公斤，携带性不如电化学；②温度对红外分析仪的影响较大，为了保证气室和检测器的稳定性，需要超过10分钟以上的预热时间；③光学法烟气分析仪不适用于震动的场合。如果移动了的话，下次使用需要重新进行标定；④通常非分散红外烟气分析仪采用的都是电子冷凝器除湿，在超低排放工况下，烟气湿度范围会在10～20%V/V，即使经过除湿，但由于烟气中的气态水是影响二氧化硫和氮氧化物测定的主要干扰物，直接影响了仪器的测量精度；⑤同时，SO2易溶于冷凝水，会导致SO2测试数据偏低；⑥HC对SO2也会在红外光谱段发生交叉干扰。碳氢化合物，如焦化厂、燃机排放的气态污染物中存在未燃尽的CH4、C2H6、C2H4等对于SO2的测量结果也会存在一定的干扰。

2.2.2 气体过滤相关红外法(GFC)

相比于常规非分散红外法，气体过滤相关红外是在检测时，通过相关轮上参比气室的红外光线的比较得出被分析气体浓度的方法，从机理上是可以划分到非分散红外法的范畴中的。通常，微量气体含量分析或被测气体吸收峰附近存在干扰气体的吸收(深度干扰)时，则须采用GFC技术。

可移动式GFC烟气分析仪的特点：

优点：①GFC根据不同配置，可测组分多，最多可以测量12个红外组分；②采用全程高温热湿法抽取系统，不存在因为冷凝而导致的SO2溶解损失问题；③采用双波长测量和气体过滤相关技术，可避免其它气体对SO2和NOx的交叉干扰，且测试精度较高，非常适用于超低排放；④分析仪的稳定性很高，适用于长时间的现场运行测试。

局限性： ① GFC仪器光学结构比较复杂，尤其是滤波气室轮，因此体积比较大，重量也很重，市场上的GFC烟气分析仪都超过了30公斤；② 通常GFC的稳定性对温度的控制精度要求很高，所以预热时间需要很长，通常会超过一个小时；③ GFC的成本相对较高，因此市场价格很高；④ GFC全部都是进口产品，目前市面上尚无国产产品(图5、图6)。

图5 GFC红外分析仪原理结构图1.光源；2.滤液气室轮；3.同步信号发生器；4.干涉滤光片；5.测量气室；6.接收气室；7.锑化铟检测元件

图6 GFC红外分析仪光学系统结构示意图

2.2.3 傅立叶红外法(FTIR)

傅立叶红外气体分析仪采用干涉分光方法，属于分光型分析仪。

便携式FTIR，是利用干涉分光技术，通过外光与化学样品的相互作用来进行检测的分析仪器。FTIR可对多组分的气体同时检测，可分析除惰性气体、双原子共核分子和H2S以外的所有在中红外有吸收峰的气体成分。其工作原理是采用迈克尔逊干涉仪将收到的红外光分为两束，形成一定的光程差，再使之复合以产生干涉，得到的干涉图函数包含了光源的全部频率和强度的信息。用计算机将干涉图函数进行傅立叶变换，就可以计算出辐射源的光谱分布和强度(图7、图8)。

图7 FTIR气体分析仪光路原理图

图8 FTIR气体分析仪的内部结构1.FTIR光谱仪；2. 干涉仪；3. 样品室；4.检测器；5. 信号和数据处理

便携式/可移动式FTIR烟气分析仪的特点：

优点：① 能同时定性、准确定量的分析多种气体；② 全程180℃加热，外置全程加热采样系统，现场连续分析，直接读数；③ 采用精确单组分多点标定，出厂标定后无需再次进行气体标定；④ 能提供参考谱库，能进行未知气体的自动查找和判定；⑤ 针对不同的分析物，只要增加待测气体的标准曲线就可以进行测量；⑥ 日常维护量少，费用低。除了测定SO2、NOx、HCl、HF等无机气体外，FTIR还可以测定一些VOCs气体组分。

局限性：① 和GFC一样，FTIR的体积和重量都比较大，基本都在30公斤以上；② FTIR的烟气分析仪很昂贵，通常市场价会高于GFC；③ 目前市面上FTIR烟气分析仪基本上也是由外企垄断。

2.3 紫外法

便携式紫外分析仪目前分两类：非分散紫外吸收法(NDUV)和紫外差分法(DOAS)。

2.3.1 非分散紫外吸收法(NDUV)

非分散紫外吸收法原理类似于NDIR。紫外可见光发射器发射具有确定光谱的紫外光束，紫外光经过滤光后通过分束器分成两束光，其中一路投射到紫外参考探测器上，另外一路进入样品室被待测样气吸收，吸收后的紫外光信号在投射到紫外探测器上。光强信号在探测器被转化为电信号，经转化后得出被检测样气的浓度。

非分散紫外吸收法测定SO2的工作原理：SO2气体吸收185～315 nm区域的紫外光，吸收带的中心波长为285 nm，通过测量中心波长的紫外光，与标准配气室的标准物质比较，就可以得到SO2浓度的测定结果。常用的是微流量气体传感器。

由于CO2、CH4和H2O等在紫外光谱范围内没有吸收，对于某些在红外光谱范围内CO2、CH4和H2O交叉干扰严重的气体组分，采用紫外吸收法会取得较好的测试效果。

2.3.2 紫外差分法(DOAS)

紫外差分法主要是利用吸收分子在紫外光段的特征吸收来测量烟气中特征污染气体组分，例如SO2，NO2和NH3等，就是利用特征污染气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体组分，并根据窄带吸收强度来推演待测气体的浓度。因为烟气中的粉尘、水气等引起的紫外波长变化是缓慢的，是慢变化；而待测气体分子的吸收引起的紫外光强变化随波长快速变化，即快变化。通过DOAS可以得出由待测气体分子引起的随波长快速变化的差分吸收截面和由待测气体、干扰气体和粉尘颗粒等引起的随波长缓慢变化的宽带吸收截面，只保留与被测气体属性相关的快变化部分，通过分离去除测量光谱中的慢变化部分就能够去除背景环境因素对气体浓度分析的影响，利用特定算法求得被测气体浓度，从而实现高精度和强抗干扰能力的测量[4]。

图9 DOAS分离吸收截面的基本原理

图10 DOAS系统结构图

紫外烟气分析仪的特点：

由于CO2和H2O在紫外光谱范围内没有吸收，对于某些在红外光谱范围内CO2和H2O交叉干扰严重的气体组分，采用紫外吸收光谱法检测会取得较好的测试效果。但是，对于非分散紫外吸收法NDUV来说，烟气中含有的烃类化合物浓度较高的时候，容易对该分析技术产生较大的影响，应尽量避免在烃类化合物浓度过高的场合使用NDUV。氘灯使用寿命较短是不争的事实，这也使得NDUV的广泛使用受到了限制。为了提高紫外灯的使用寿命，目前有些厂家已经采用无极放电灯作为紫外辐射光源，大大提高了使用寿命。

DOAS的主要优点是可以在不受被测对象化学干扰的情况下来测定待测气体的绝对浓度，而且可以通过分析几种气体在同一波段的重叠吸收光谱来同时测定几种气体的浓度。但在使用DOAS技术中，污染气体的标准差分吸收截面除了与波长有关外，还与压力和温度有关，其差分吸收度随温度升高，其峰值减小，谷值增大，在超低排放这一恶劣的工况下，污染气体的差分吸收光谱特性将会发生变化，直接影响DOAS技术对低浓度待测气体浓度的精确测量[5]。

需要说明的是，DOAS技术因其硬件比较简单，尤其是国产光谱仪的大力发展，在国内也得到了大力的发展，其核心为相应的差分算法，和大量的测试数据库积累。但国内的DOAS主要集中在污染源的SO2、NOx监测，尤其是超低排放的监测，对于更加复杂的大气污染气体监测及VOCs检测，比起国外DOAS分析仪供应商来说，还存在一定的差距。

3 应用中存在的问题

3.1 方法标准

现行的固定污染源废气监测方法针对二氧化硫和氮氧化物的国家标准目前有《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》(HJ 693-2014)、《固定污染源废气 氮氧化物的测定 非分散红外吸收法》(HJ 692-2014)、《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》(HJ 57-2017)、《固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法》(HJ 629-2011)这对二氧化硫、氮氧化物采用定电位电解法和非分散红外测法测定提供了相应国家标准和法律依据。但是，其它相关烟气成分分析的原理、方法和技术指标等尚无明确统一的标准，因此不同品牌型号的仪器即便是采用国际认可的测试方法，都可能不能被接受。例如某品牌的便携烟气分析仪对NOx的测试采用的是化学发光法，该方法在大气的低浓度测试有非常多的应用，但由于无相应的国标方法支撑，而无法采用。在超低排放监测中，紫外法因为没有相应的国标，众多的NDUV和DOAS分析仪无法被普遍采用，不过个别省份出台了固定污染源废气紫外法的地方标准[6]。

3.2 适用性问题

烟气分析仪通常是用单一标气进行标定校准，但是各种便携式烟气分析仪机理，均存在不同气体组分交叉干扰的问题，例如定电位电解技术中CO、NO2对SO2的干扰；NDIR和NDUV技术中CH对SO2的干扰，等等。因此，在选用便携式烟气分析仪，需要考虑不同原理分析仪在检测待测气体时的交叉干扰问题，选用抗特定交叉干扰的分析仪，已解决其适用性的难题。另外，也可以考虑在使用前，对便携式烟气分析仪进行干扰气体的交叉干扰标定，从而将交叉干扰降低到最低到且可以接受的范围。

对于红外光学分析仪，无论是NDIR，GFC和FTIR，气态水均对其产生较大的干扰，尤其是在SO2浓度较低的情况下。因为气态H2O和大多数工业气体的红外吸收峰重叠或相邻。对于烟气中的水蒸气，目前国内外普遍采用将烟气露点(而非温度)降至4℃，这时含湿量仍在0.8%V/V(即6,013g/m3)左右。这点儿气态水仍会对SO2造成较大的误差干扰，必须有相应算法予以修正，或者把烟气的湿度降低到-10℃以下，最大可能地的降低气态H2O对SO2的干扰。

3.3 校准标定问题

定电位电解法仪器的电化学传感器寿命，短则只有半年，长则2年～4年，随着使用频次增加在寿命缩短的同时，其准确性和稳定性也随之变差。光学仪器对震动非常敏感，如果标定并使用后有移动，那么其准确性和稳定性也发生了变化。现实的情况是，不少便携式分析仪使用者对便携式烟气分析仪长期不标定；或者在实验室标定之后，在不同测试点不进行标定；或者只进行零标，或单个标气或单个浓度的标定，没有进行零标、线性标定、交叉干扰标定；再就是有的仪器将标气直接通入主机进行校准，而未考虑采样枪和烟气预处理器对待测气体的吸附影响，导致测低浓度的SO2和NOx发生很大的偏差。

建议对于定电位电解法及光学法的便携式烟气分析仪，应按方法标准规定每次使用前进行校准， 进行零标、线标(采用标气)及交叉干扰标定；校准时应采用带枪和加接烟气预处理器的方式进行校准，以抵消采样系统可能吸附造成的影响。

建议对热湿直抽法的GFC、FTIR和DOAS便携式烟气分析仪，定期进行湿度标定，因为湿度对SO2和NOx的测试影响非常大；进行湿度标定，才能确保热湿直抽法分析仪湿度测试的准确性。

需要强调的是，针对超低排放，选择标气的浓度要适合，不能太高，例如选用14300mg/m3的SO2标气，虽然可以用配气装置进行切割、配气，但就算配气稀释100倍(这基本上是气体质量流量计的极限了)，143mg/m3的SO2还是太高了。建议采用可以1430mg/m3或更小的SO2标气，或合适的配气仪进行标定。

3.4 正确操作问题

仪器操作中存在的常见问题是：不及时更换尘过滤器和管路太脏；传感器性能明显下降或已失效也未及时更换；测定完以后没有在清洁空气中清洗，使电化学传感器长时间受高浓度的有毒气体污染“中毒”而缩短仪器的正常使用寿命；采样流量变小后，导致仪器的响应时间和测量时间过长；测定过程中，没有检查管路是否漏气和密封不严；对响应时间偏大的仪器未适当延长抽气的采样时间；分析仪测试完成后，没有吹干，导致冷凝器中的液态水进入检测器或气室等。

针对上述问题，应在规定的工况条件下正确进行采样，通常以连续1小时的采样获取平均值，或在1小时内，以等时间间隔测试3～4次；每次测试的平均值不能从采样枪插入烟道算起，而应在达到稳定读数后再读取给定时间段的平均值；仪器测量完毕后应继续在清洁空气保持运行5～15分钟，以去除采样管路和除湿预处理系统中中可能存在的含湿废气或液态冷凝水。

3.5 环境影响

环境对便携式烟气分析仪的影响也是比较大的，例如环境温度，在北方的冬天，气温会降到-20℃以下，如何给光学分析仪加温或保温，如何确保预处理系统(电子冷凝器)不结冰，都是需要考虑的。同样，在温度超过40℃时，电子冷凝器因为散热效果差，从而导致除湿效果变差，也会影响便携式烟气分析仪的测试效果。

4 结语

不同原理和品牌的便携式烟气分析仪，在超低排放工况使用，要从提高其预处理除湿效果、更换高温采样枪、避免冷点、进行交叉干扰的标定，并按照规范、标准使用，以更好满足超低排放的要求。同时可以根据本文中常见的便携式/移动式烟气SO2、NOx分析仪中，根据合规性(符合标准要求)、量程、精度、原理、重量、价格及等各个方面进行综合考量，选择合适、适用的烟气分析仪。