直接进样气相色谱法测定水中6种有机溶剂残留

(广西壮族自治区海洋环境监测中心站，北海 536000)

丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈为常用有机溶剂，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈溶于水，乙酸乙酯微溶于水，在许多工业如合成工业、制药工业、香料制造等都有广泛的用途，有一定的毒性。丙酮主要急性中毒作用为对中枢神经系统的抑制作用，出现乏力、恶心、头痛、头晕、易激动等病状，高浓度接触对个别人可能出现肝、肾和胰腺的损害[1]，乙酸乙酯是低毒性无色透明液体，浓度较高时有刺激性气味，易挥发[2]，甲醇会严重麻醉人的血管，并且对人体的神经有严重损害作用，特别是对视神经的毒害行非常强[3]，乙醇在常温常压下是一种易燃、易挥发的、低毒性透明液体，人体长期接触后可能会对身体健康造成一定的损害[4],异丙醇属微毒类，具有麻醉作用和刺激作用[5]。乙睛属中等毒性物质,在体内能释放-CN基团,其蒸气具有刺激性,较大量吸入,经一定潜伏期后,出现氰化物中毒症状[6]。

目前测定水中有机溶剂的方法有直接进样色谱法[6，7]、顶空/气相色谱法[8，9]、吹扫捕集气相色谱[10，11]和分光光度法[12，13]；目前还没有一套能够同时测定这6种物质的标准分析方法。随着以上工业生产废水的排放而进入江河湖海及地下水，对人体健康及环境都造成较大危害。因此，有必要建立一套能同时测定水中丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈的方法，对水质加强监督监测以应对日常监测及突发应急事故。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent7890B气相色谱仪(FID)，石英毛细管色谱柱DB-WAXetr，30m×0.32mm，膜厚1.0μm，(美国Agilent)；XP205电子天平(瑞士梅特勒公司)；Milli-QIntegral3实验室超纯水系统(法国MILLIPORE公司)；丙酮，甲醇，乙醇，异丙醇，乙酸乙酯，乙腈(色谱纯，CNW公司)；聚醚砜水相针式滤器13mm×0.45μm(CNW公司)。

1.2 仪器工作条件

进样口温度200℃；进样方式：脉冲不分流，脉冲压力30psi，脉冲时间：0.5min；进样量0.5μL；柱温40℃，保持2min，以5℃/min升到80℃，再以20℃/min升到200℃；流速3.0mL/min；FID检测器250℃，氢气∶空气=40∶400，尾吹25mL/min。

1.3 样曲绘制

取100mL容量瓶，用氮气吹扫2min，加入少量超纯水，快速准确称量100mg丙酮，甲醇，乙醇，异丙醇，乙酸乙酯，乙腈进容量瓶，精确到0.1mg，定容到100.0mL，混匀，得到浓度为1×103mg/L标准储备液。

取100mL容量瓶，依次用标准储备和纯水配置成浓度为0.5、2.0、5.0、10.0、20.0，50.0，100.0mg/L的7个标准溶液系列。从低到高浓度依次取0.5μL注入气相色谱仪分析，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.4 样品分析

将采集的样品用聚醚砜水相针式滤器过滤至2ml样品瓶，取0.5μL注入气相色谱仪分析，同时进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱条件试验

由于水的气化膨胀系数很大，进样时容易导致衬管超载，进样量选择0.5μL，进样方式采用脉冲不分流，减少进样时水的气化膨胀体积影响。色谱柱残留水分会对分离度、峰型和重现性产生影响，因此，在目标物出峰后设置了一段升温程序对色谱柱进行烘烤，除去水分。经多次试验，采用1.2仪器分析条件时，目标物的峰型最为理想。色谱图见图1。

图1 6种有机溶剂的气相色谱图1.丙酮；2.乙酸乙酯;3.甲醇；4.乙醇；5.异丙醇；6.乙腈

2.2 回归方程、线性范围

以混合标准溶液的不同浓度(X)为横坐标，相应峰面积(Y)为纵坐标，进行线性回归计算，回归方程、线性范围结果见表1。回归方程相关系数均在0.999以上，相关性较好。用超纯水作为空白进样分析，均未检出目标物。

表1 6种有机溶剂回归方程、相关系数

2.3 检出限和测定下限

按HJ168—2010[14]的方法计算检出限及测定下限。采用7个0.5mg/L的空白加标样品平行测定后计算检出限，测定下限为检出限4倍。检出限按式(1)计算。结果详见表2。

MDL=t(n-1，099)×S(1)

式中:MDL：方法检出限;

n：样品的平行测定次数;

t：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧);

S：n次平行测定的标准偏差。

表2 方法检出限、测定下限汇总表单位 mg/L

2.4 回收率与精密度

按HJ168—2010[14]的方法要求，选用空白样品(纯水)进行低、中、高3个浓度水平的加标回收率实验，每个加标水平平行测定6次，回收率和相对标准偏差(RSD)结果见表3。6种有机溶剂的平均回收率为94.7%～106.0%，RSD为0.6%～4.4%，该方法显示了良好的精密度和回收率。

2.5 实际样品和实际样品加标测试

采用本方法分析不同类型的水样，实验室废水样品有检出，分别对样品进行加标试验，不同水体的样品加标回收率在92.0%～111.0%之间，结果见表4。表明该方法在实际样品中的应用有较好的准确度。

表3 酚类化合物的加标回收率及相对标准偏差(n=6)

表4 加标回收试验

3 结论

建立了直接进样气相色谱氢火焰检测器法同时测定水中丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈的方法。该方法操作简便，水样过滤后可直接进样，不需要复杂的前处理过程。通过优化仪器条件，得到了目标物满意的色谱图；通过线性试验，回归方程相关系数均在0.999以上；通过检出限、精密度和准确度试验，6种有机溶剂检出限为0.06～0.18mg/L，回收试验的回收率为94.7%～106.4%，相对标准偏差为0.6%～4.4%(n=6)；结果表明：该法操作方便，准确度和精密度均较好，可用于水中6种有机溶剂的测定。