Pt/CeL重整催化剂的制备及其石脑油芳构化性能

2019-04-03百军

燃料化学学报 2019年3期

，，，，，百军,*

(1.中国石油大学(北京)化学工程学院，重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

催化重整是一种以石脑油为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃的原油二次加工过程，其商业重整催化剂是高分散Pt负载于含Cl离子的氧化铝载体上，经过近70年发展已到非常成熟阶段，特别是在提高芳构化活性和C5+液体收率等方面已有长足进步[1-3]。然而,这种催化剂上Cl离子容易流失[4,5]，需在原料中持续补氯，于是不可避免造成设备管线腐蚀和结晶物对泵阀堵塞，给生产带来极大安全隐患。因此，研究不含Cl离子的重整催化剂就具有重要的现实意义。文献认为,以KL分子筛为载体的Pt/KL催化剂[6-11]，以及Ba离子改性的Pt/BaL催化剂[12-17]，在直链烷烃重整反应中具有较高的芳构化活性，但关于Ce离子改性L分子筛作为重整催化剂载体的研究报道还极少。

本研究通过离子交换法制备了Ce3+改性的L分子筛，采用浸渍法制备了Pt含量为0.3%和0.8%(质量分数)的不含氯离子的Pt/CeL重整催化剂，以硫含量为0.50 μg/mL的工业精制石脑油为原料在固定床微反评价装置考察了催化剂的重整芳构化反应，并与商业氧化铝催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 CeL分子筛的制备

KL分子筛按文献[18,19]合成，其组成为：K2O·Al2O3·6.2SiO2·xH2O。采用Ce(NO3)3溶液对KL分子筛进行离子交换改性，首先配制浓度为0.2 mol/L的Ce(NO3)3溶液，然后按每50 g KL分子筛原粉加600 mL Ce(NO3)3溶液的比例，在80 ℃下交换8 h，然后过滤、洗涤、120 ℃干燥8 h、600 ℃焙烧5 h，得到改性CeL分子筛。经电感耦合等离子体光谱仪(ICP)及X射线荧光光谱仪(XRF)分析元素含量，综合判断分子筛中的K+约有30%被Ce3+所交换，即离子交换度约30%。

1.2 催化剂的制备

首先配制Pt含量为5.17 mg/mL的四氨合硝酸铂Pt(NH3)4(NO3)2浸渍液，以10 g KL或CeL分子筛为基准计算浸渍液量并用去离子水稀释浸渍液至50 mL。将分子筛加入到稀释后的含Pt浸渍液中，在40 ℃下搅拌4 h，然后在120 ℃下干燥4 h、600 ℃下焙烧4 h，得到Pt负载量分别为0.3%和0.8%(质量分数)催化剂，分别命名为：Pt 0.3/KL、Pt 0.8/KL、Pt 0.3/CeL和Pt 0.8/CeL。重整反应评价对比剂为常规商业重整催化剂，命名为Pt 0.3/Al2O3-Cl。

1.3 表征方法

采用PANalytical公司X’pert Pro衍射仪进行XRD物相分析表征，CuKα辐射(波长λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，样品扫描步长0.017°。

N2吸附-脱附表征用于测定样品的比表面积和孔体积，采用仪器为Quantachrome公司Autosorb 6B物理吸附仪，样品需首先脱气，然后在77.3 K温度下做氮气的等温吸附和脱附。

NH3-TPD表征用于测定分子筛的酸量和酸强度，采用天津先权公司TP-5079吸附仪，首先将样品脱水脱气后饱和吸附氨气，然后用氦气吹扫脱除物理吸附的氨气，最后以10 ℃/min速率由100 ℃升温至600 ℃得到程序升温脱附曲线。

以吡啶作为探针分子，采用Py-FTIR辨别各分子筛的酸类型，表征仪器为包含石英红外吸收池真空系统的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，抽真空下样品净化并保存本底，然后吸附吡啶分别升温至200和350 ℃下进行吡啶脱附，与本底的差谱即为Py-FTIR谱图。

1.4 重整反应的评价

催化剂评价在优尼泰科公司YN-CZ-10固定床微反装置上进行，取5 mL催化剂置于内径为10 mm的不锈钢反应管中，用N2吹扫系统后，原料和氢气在反应器入口前混合后自上而下通过催化剂床层。评价工艺参数为：反应温度490 ℃、反应压力0.7 MPa(G)、液时体积空速2 h-1，进料氢油物质的量比9∶1。产物经冷却至零度后再收集，用安捷伦7890B型气相色谱仪进行分析，色谱柱为HP-PONA毛细管柱(50 m × 0.20 mm × 0.50 μm)，FID检测。通过色谱仪自带软件计算PONA族组成，得到芳烃质量百分含量。

重整催化剂芳构化活性以液体产品中芳烃含量(简称芳含)来衡量，重整催化剂选择性以液体产品收率(简称液收)为依据，两者的乘积值代表催化剂综合性能(称为芳产)。

2 结果与讨论

2.1 KL和CeL分子筛的XRD分析

图1为KL和CeL分子筛的XRD谱图。通过晶相分析发现都与标准卡片PDF#22-0773相匹配，证明都具备与Linde Type L分子筛[20]相同的晶相结构。说明Ce3+改性对L分子筛的骨架结构没有影响。根据Scherrer方程，通过衍射峰22.7°的半高宽，计算得到KL和CeL分子筛的平均晶粒粒径约为100 nm。

图 1 KL和CeL分子筛的XRD谱图

2.2 KL和CeL分子筛的织构性质

表1是根据N2吸附-脱附结果计算得到的KL和CeL的织构性质，总比表面积采用MultiPoint BET方法计算，介孔比表面积和孔体积采用BJH方法计算，微孔比表面积采用t-method方法计算，微孔孔体积采用SF方法计算。由表1可知，Ce3+离子交换前后的L分子筛的微孔比表面积均为220 m2/g、介孔比表面积均为46 m2/g，而微孔孔体积分别为0.12和0.11 mL/g，介孔孔体积分别为0.14和0.13 mL/g，这些孔结果的参数表明，尽管Ce3+离子的交换度达到了30%，但离子交换后的CeL分子筛保持了与原KL分子筛一样丰富的微孔结构。由于Ce3+离子交换前后L分子筛的比表面积与孔体积没有明显变化，结合XRD结果进一步推断，Ce3+离子交换后的L分子筛的骨架结构保持完整，推测Ce3+离子未进入L分子筛的骨架，而是以平衡电荷的形式存在。

表 1 KL和CeL分子筛的比表面积和孔体积

2.3 KL和CeL分子筛的酸性分析

图2为KL、CeL分子筛及商业重整催化剂载体Al2O3-Cl的NH3-TPD谱图。通过对比发现，KL分子筛的NH3脱附峰温度小于CeL分子筛和Al2O3-Cl，CeL分子筛和Al2O3-Cl的NH3脱附峰面积明显大于KL分子筛，说明CeL和Al2O3-Cl的酸量和酸强度明显大于KL。在400-600 ℃高温区间，CeL曲线与Al2O3-Cl基本重合且相交两次，说明两者强酸量大致相同。根据NH3-TPD谱图，模拟积分计算了KL、CeL分子筛和Al2O3-Cl的弱酸、中等酸、强酸的酸量和总酸量，结果见表2，CeL与KL的总酸量之比和强酸量之比分别为6.5和22.9，说明CeL的总酸量和强酸量都明显大于KL，证明L分子筛中的一价K+阳离子被三价Ce3+离子交换后具备更强的酸性，与文献[21]报道的规律相符。

图 2 KL、CeL和Al2O3-Cl的NH3-TPD谱图

表 2 KL、CeL和Al2O3-Cl的酸量分布

通过Py-FTIR表征研究了KL、CeL分子筛以及Al2O3-Cl中总酸和强酸的酸类型，相关数据见表3。

表 3 KL、CeL和Al2O3-Cl的B酸与L酸分布

由表3可知，KL分子筛以及Al2O3-Cl没有发现Brönsted酸(简称B酸)，只有Lewis酸(简称L酸)。经Ce3+离子交换改性后的CeL分子筛中出现了B酸，但其强酸中主要以L酸为主。对于强酸中的L酸量，CeL与Al2O3-Cl的基本相等，都明显大于KL。

2.4 重整芳构化性能

以中国石油辽阳石化公司1.4×109kg/年连续重整装置上重整预加氢后的精制石脑油为原料，进行了催化重整反应性能评价。原料性质如表4所示，是一种具备代表性的常规重整原料油。

评价反应结果见表5。由表5可知，当Pt/KL和Pt/CeL催化剂中的Pt含量从0.3%增加至0.8%(质量分数)时，芳含和芳产都有增加。还可以发现，Pt 0.3/KL和Pt 0.8/KL的芳构化活性明显低于商业参比剂，经Ce3+离子交换的CeL比KL分子筛催化剂的芳构化活性显著提升，Pt 0.3/CeL活性略低于商业参比剂，而Pt 0.8/CeL与商业参比剂活性和选择性均相当。结合催化剂的织构性质和酸性质，认为织构性质对催化剂的影响很小，主要的影响因素是催化剂的酸性质，Ce3+离子交换后的CeL分子筛中强酸量显著增大，是导致重整芳构化活性变高的重要原因。

表 4 重整评价原料油性质

表 5 Pt/KL和Pt/CeL催化剂石脑油催化重整评价

*： a widely used commercial alumina-type reforming catalyst；reaction conditions: 490 ℃, 0.7 MPa(G), LHSV = 2 h-1, H2/hydrocarbon mole ratio = 9

综上，载Pt量相同时，Pt/KL催化剂的重整芳构化活性明显低于Pt/CeL催化剂。对于分子筛重整催化剂来说，文献中的观点认为“分子筛重整催化剂是金属单功能催化剂”[12]或“分子筛重整催化剂应消除酸性”[14]，而从本研究的结果看，适当的强酸性对石脑油芳构化反应起到显著促进作用，反应机理方面更倾向于Antos所陈述的金属-酸双功能催化作用[1]。