褐煤水热提质改善水煤浆的成浆性、流变性和稳定性的实验研究

(浙江省发展规划研究院， 浙江 杭州 310012)

中国已探明的褐煤储量为1.3×1014kg，约占中国煤炭资源的13%，主要分布在云南、内蒙古和新疆等地[1]。与烟煤相比，褐煤具有开采费用低、反应活性高、挥发分含量高以及硫、氮、重金属等环境污染的成分少等优点[2]。然而褐煤高内水含量、低热值、低灰熔点和低可磨性指数的特点，极大地限制了它的大规模利用[3]。低阶煤中较高的内水含量降低了自身能量密度的同时，也在长距离运输过程带来成本的增加[4]。同时，低阶煤的高含水率和低热值也会在它后续利用的过程中带来高燃料消耗，高尾部烟速，高电耗，低效率以及高自燃风险等问题[5]。此外，在水煤浆制备方面，褐煤中大量吸附的内水并不能用来降低体系的黏度，从而导致褐煤的成浆浓度低，褐煤的成浆浓度仅为40%左右[6]。一般适合工业应用的水煤浆浓度通常要维持在60% 以上，黏度在1000 mPa·s左右。因此，发展高效可行的大规模褐煤脱水提质技术是实现中国煤炭能源可持续发展亟待解决的重要课题。

水热提质是一种非常有前景的脱水提质技术，由于它显著的提质效果，包括脱水、温和热解、萃取、脱羧、炭化和表面改性，近年来成为研究热点[7,8]。Morimoto等[9]在350 ℃和18 MPa的条件下对澳大利亚褐煤进行水热处理，得到的提质煤含水量和含氧量都有明显下降。Nonaka等[10]利用水热方法在300 ℃ 对低阶煤和生物质的混合物进行水热处理，取得了良好的改性效果，产物的氧含量降低，重吸水能力降低。Liu等[11]采用13C直接极化/魔角旋转(DP/MAS)固体核磁共振技术以及密度泛函理论研究了水热提质前后煤中的极性含氧基团的变化情况，发现在水热条件下煤中的羧基、醇羟基、羰基和醚键大量地被脱除，而酚羟基不易脱除。Umar等[12]研究了几种不同的提质方法对印尼褐煤的燃烧特性的影响，发现改性后热重曲线向高温区移动，整体燃烧特性变好。Liu等[13]对印尼褐煤在有机溶剂中进行水热处理，发现水热温度的提升降低了褐煤热解反应性。葛立超等[14]对三种褐煤进行水热提质，发现水热后褐煤煤质结构发生深层次的改变，气化活性降低。过去大量的研究主要集中于水热提质改善褐煤的理化特性，并探究水热提质对褐煤燃烧特性、热解特性和气化特性的影响[12-15]。然而水热提质后褐煤理化特性的改变，对褐煤水煤浆成浆浓度以及同在水煤浆适合工业应用的剪切黏度下(约为1000 mPa·s)的流变特性和稳定性的影响机理，在文献中却极少有报道。

褐煤在工业制浆及应用时，既要尽可能提高水煤浆的浓度，又力求在较低的表观黏度下拥有良好的流变特性和稳定性，以便于水煤浆的输送、雾化和储存。因此，非常有必要对水热提质对褐煤成浆特性的影响进行深入研究。本研究利用水热法对小龙潭褐煤在不同温度下进行提质处理，研究了水热提质前后褐煤的煤质特性、含氧基团、表面润湿性和粒度分布等方面的差异，着重考察了水热提质改善褐煤成浆特性的机理，并探讨在适合工业应用的表观黏度下，水热提质对于褐煤水煤浆流变特性以及稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与水热提质流程

实验煤种采用小龙潭褐煤。原煤煤样经破碎磨细后，采用100目筛子筛选出粒径小于150 μm煤粉颗粒，密封保存用于后续的水热提质实验。

褐煤水热提质所采用的反应釜为山东威海自控反应釜有限公司生产的WHFS-2型高温高压反应釜，具体见图1[14]。反应釜容积2 L，最高压力为25 MPa，最高温度350 ℃。小龙潭褐煤(干基)与去离子水按照1∶2的质量比加入反应釜中，紧固螺栓后进行气密性检验。采用氮气将反应器内的空气进行置换。然后以2.5 ℃ /min的升温速率由室温加热到预设温度(200、250和300 ℃)，并由程序控制维持终温1 h。整个反应过程中，始终采用350 r/min的搅拌速率对煤水混合物进行搅拌，通过温度和压力传感器对系统的温度和压力进行实时测量与记录。冷却至室温后，打开排气阀门，气体产物通过气量计后，采用储气袋进行收集。固液产物通过定性滤纸进行过滤分离。固体产物放置于真空干燥烘箱在60 ℃干燥24 h后密封保存。根据水热处理的温度将提质煤样分别标记为HTD-200、HTD-250和HTD-300，原煤标记为raw coal。

图 1 水热反应系统装置示意图

1.2 X射线光电子能谱(XPS)检测

褐煤原煤及提质煤的含氧官能团是采用VG Scientific公司生产的 ESCALab220i-XL型光电子能谱仪分析进行半定量分析。激发源是AlKαX射线，功率约300 W。分析时的基础真空为3×10-10kPa辐照得到的。电子结合能是基于C-C键的结合能284.8 eV作为参考进行校正。

1.3 褐煤表面的亲水性测定

固体表面的润湿性可以通过测量接触角来进行定量。首先将煤粉样品在10 MPa的压力下压制30 min，形成一个直径为20 mm，高度约为2 mm的圆柱形煤片。下垂的水滴缓慢地滴在煤片的表面。水珠滴落的过程通过上海中晨公司的JC2000C系统进行连续采集。作者选择水滴恰好滴落在煤片表面这一瞬间的照片，用来计算煤和水之间的接触角。

1.4 煤样的粒径测试

煤样颗粒的粒径采用美国Coulter公司生产的LS-230激光粒度分析仪测定。LS-230激光粒度仪采用先进的激光衍射技术，可测粒径为0.04-2000 μm。

1.5 褐煤水煤浆制备

水煤浆的制备采用干法制浆，首先按预设浓度称量好所需的褐煤，去离子水和添加剂。添加剂采用亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-马来酸共聚物盐，具有良好的分散效果。添加剂的投入量定为干基煤粉的0.8%。将称好的添加剂和去离子水倒入0.5 L的不锈钢容器中，采用电动搅拌器以200 r/min速率搅拌均匀。随后加入煤粉，将转速调至1000 r/min 搅拌15 min。在进行后续测试前，静置放气5 min以排除浆体中的气泡。

1.6 褐煤水煤浆黏度和流变特性测定

褐煤水煤浆的表观黏度和流变特性采用成都仪器厂生产的NXS-4C型黏度计测定。测定过程在(20±0.1) ℃的水浴恒温条件下进行。剪切速率由0、10均匀地升高到100 s-1时，在剪切率为100 s-1时，记录六次测试结果。将剪切速率在100 s-1时的六个表观黏度平均值作为特征表观黏度ηc，用作表征浆体成浆性的一个重要参数[16]。随后，剪切速率又从100 s-1均匀地降低至0。测量过程中剪切速率升速阶段得到的表观黏度(或剪切应力)与剪切速率之间所确定的相关关系即为浆体的流变特性。

1.7 水煤浆稳定性测定

采用静置观测法和棒插法来测定水煤浆的稳定

性。静置观测法是指浆体静置7 d后，观察浆体的析水现象，通过测量浆体析出水质量占浆体总质量的百分比(析水率)来评价浆体的稳定性能。同时采用棒插法[17]来检验浆体出现硬沉淀情况。浆体倒入一定的容器内，室温密封保存，定时用细玻璃棒来检测浆体的静态稳定性，并记录水煤浆开始产生硬沉淀的时间。

2 结果与讨论

2.1 水热提质对煤质特性的影响

小龙潭原煤和提质煤的煤质分析见表1。由表1可知，水热改性明显降低了褐煤中的内水含量。随着温度的升高，煤样中内水含量的下降更为显著。具体来说，小龙潭褐煤的内水含量由原煤的16.44%降低到300 ℃水热提质后的6.21%，降幅达10.23%。褐煤水分的有效脱除，可以降低褐煤的远距离运输的成本。水热提质后，褐煤的挥发分含量有所下降，固定碳含量和热值相应地升高，这说明水热提质能够提高褐煤的能量密度。此外，煤样中的氧含量随着水热反应的进行显著下降，而作为主要的煤阶参数——氧碳原子比(O/C)，也随着改性温度的升高而逐渐减小。举例来说，氧含量由原煤的22.05%下降至300 ℃水热提质后的11.14%。这说明水热提质能够有效地降低褐煤的氧含量，使得褐煤煤阶升高。

表 1 原煤和水热提质煤的煤质分析

2.2 X射线光电子能谱

图2为水热提质前后煤样C (1s)的XPS谱图，各官能团的相对含量见表2。碳(1s)谱图可以根据结合能的大小分解为四个峰[18]，分别是284.8 eV(对应于C-C/C-H键)，286.1eV(对应于C-O单键)，287.5 eV(对应于C=O键)和289.0 eV(对应于O=C-O)。由表2可知，褐煤中所有的含氧官能团(C-O、C=O和O=C-O)的含量随着水热处理温度的升高都呈现明显下降的趋势，而只有C-C/C-H含量增加。当水热温度为300 ℃时， C-O、C=O和O=C-O基团的含量分别由原煤的25.26%、6.37%和3.85%降低至处理后的16.53%、4.64%和1.88%。然而,C-C/C-H基团的含量却由64.52%增加到76.95%。这个结论与从煤质分析得到的氧含量降低，碳含量增加的趋势相一致。一般来说，C-C/C-H代表褐煤中的疏水性骨架，而C-O、C=O和O=C-O则为褐煤中的亲水性基团，分别为羟基(或醚键)、羰基和羧基。因此，水热提质可以有效脱除褐煤中大量的含氧官能团，进而实现煤阶的提升。

图 2 原煤及水热提质煤C(1s)的XPS谱图

表 2 原煤与水热提质煤的官能团相对百分含量

2.3 褐煤表面的亲水性分析

接触角是表征煤炭表面润湿性的重要指标。水分子具有很强的极性，很容易附着展开在一个亲水性的表面，从而降低煤水界面的接触角。煤分子骨架主要成分是非极性的碳氢化合物，具有很强的疏水性，很难被水润湿。然而强极性的如羰基、羧基和羟基等含氧官能团具有很强的亲水性，会减小煤水界面的接触角。因此，褐煤等低阶煤相较于高阶煤，由于大量含氧基团的存在，煤水表面的接触角也更小。褐煤的高含水率的原因是由于煤中含氧官能团使得煤表面呈现亲水性，与水分子发生氢键作用，将大量水分束缚在煤表面[19]。图3为煤样接触角与氧含量之间的关联。

图 3 煤样接触角与氧含量的关联

由图3可知，褐煤接触角与含氧量呈现负相关性，即水热提质后煤中的氧含量减小，接触角增大。这样，水热提质从本质上对褐煤亲水性的含氧基团进行脱除，破坏了煤水之间的典型氢键作用，从而削弱了褐煤的固水能力，降低了褐煤表面的亲水性。水热提质后，褐煤表面润湿性的改善，将有利于高浓度水煤浆的制备。

2.4 水热提质前后煤样的粒径分布

颗粒粒径分布是制备高浓度浆体的重要因素，合理的粒径分布有利于提高颗粒体系的堆积效率，从而提高成浆浓度。图4为经过不同温度水热提质后的褐煤粒径分布情况。随着水热改性的深入进行，粒径分布曲线整体向左偏移。另外，小龙潭褐煤颗粒粒径分布呈现双峰分布，在成浆过程中细颗粒会进入大颗粒间的空隙，并作为润滑剂来提高颗粒间的相对移动，有利于降低浆体的黏度[20]。表3为水热处理前后褐煤的几个重要粒径参数。Dmean表示体积平均粒径，D10、D50、D90分别表示小于这一粒径的颗粒占所有颗粒的百分比为10%、50%和90%的粒径值。由表3可知，随着水热温度的提高，褐煤的体积平均粒径Dmean明显降低，D10、D50、D90也呈现出下降的趋势。这是由于褐煤原煤结构疏松，形状不规则。在褐煤水热提质过程中由于热应力收缩以及大分子中有机结构的分解和无机矿物的析出，褐煤物理化学性质均发生剧烈的变化，煤化程度升高，使得颗粒表面趋于紧致[21]。水热提质后褐煤表面颗粒粒径变小且趋于规则[22]。

图 4 原煤及水热提质煤的粒径分布

表 3 原煤及水热提质煤的粒径参数

2.5 水热提质对成浆特性的影响

定黏浓度是衡量水煤浆成浆特性的重要指标，它的定义是在适合工业应用的特征表观黏度下(1000 mPa·s)水煤浆的固体质量浓度，也称最大成浆浓度[23]。定黏浓度越大，表明该煤样的成浆特性越好。实际作者采用直线内插法求定黏浓度。水热提质前后褐煤的黏度-浓度关系见图5，各煤样的定黏浓度见表4。

由图5可知，水热提质前后各煤样的成浆特性变化规律一致，浆体的表观黏度随着浓度的增加而增加。这是因为随着浓度的增大，浆体体系中的固体颗粒含量增多，颗粒之间摩擦力增大，颗粒之间起润滑作用的自由流动水相对比例减少导致了黏度的增大。由表4可知，水热提质能够明显提高褐煤水煤浆的成浆浓度。褐煤原煤的定黏浓度仅为44.09%，这说明小龙潭的成浆性极差。经过水热处理后，HTD-200、HTD-250和HTD-300的成浆浓度分别提高至55.42%、58.96%和61.94%。当水煤浆表观黏度为1000 mPa·s时成浆浓度能达到60%以上，已经能够满足大规模的工业应用要求。如前所述，水热提质改善褐煤成浆特性的主要基于两方面的原因：一是褐煤亲水性的含氧基团脱除，减弱了褐煤表面的亲水性，褐煤内水含量降低，而这部分内水束缚在褐煤颗粒内并不能作为自由水自由流动，来降低浆体体系的摩擦阻力；二是褐煤的粒径减小且颗粒表面趋于紧密，提高了成浆时颗粒的空间堆积效率，也有利于提高成浆浓度。

2.6 水热提质对流变特性的影响

流变特性是评判水煤浆品质优劣的重要指标，它影响着浆体的输送、雾化及燃烧，良好的流变特性对于水煤浆的工业应用有重要意义。为了考察不同的水热温度条件对褐煤水煤浆制备时的流变特性参数的影响，对于每种煤样，作者选取了最接近特征表观黏度值(1000 mPa·s)的一个浆样测定其流变特性，如图5灰条带所示。这四个水煤浆浆样各自代表一个煤样，它们的表观黏度分别为990.5 mPa·s (raw coal)、1022.0 mPa·s (HTD-200)、1019.0 mPa·s (HTD-250)和987.1 mPa·s (HTD-300)，与特征表观黏度值的最大偏差小于25 mPa·s，这样对不同煤样的流变特性进行横向对比的结果是准确可信的。

图 5 水热提质前后褐煤的黏度-浓度特性

表 4 水热提质前后褐煤的定黏浓度

图6为不同的褐煤水煤浆表观黏度随着剪切速率变化曲线。由图6可知，随着剪切速率的增加，浆体的表观黏度快速下降，表现出剪切变稀的假塑性流体特征。原煤水煤浆的剪切变稀效应最为明显。这是因为，褐煤颗粒与添加剂分子结合后，添加剂分子中较长的亲水链与煤表面结合形成三维空间结构。另外，在褐煤颗粒表面形成了一定厚度的水化膜，使水煤浆保持较高的起始黏度和静态稳定性。当有剪切力作用浆体时，三维网状结构被破坏，自由水释放出来作为润滑剂，减小了颗粒之间的摩擦，表观黏度随着剪切速率的增大而降低。

褐煤水煤浆作为一种固液两相非牛顿流体，浆体内部剪切应力会随着剪切速率的增加而快速增加，具体见图7。水煤浆的流变特征可以采用幂律模型加以描述[24]：

τ=K·γn

(1)

式中，τ为剪切应力，Pa；K为稠度指数，Pa·s，表示浆体的稠度，K值越大，说明浆体越稠，表观黏度越大；γ为剪切速率，s-1；n为流变指数，n=1时为牛顿流体，n>1时为胀塑性流体；n<1时为假塑性流体。

图 6 水煤浆的表观黏度-剪切速率关系曲线

图 7 水煤浆的剪切应力-剪切速率关系曲线

将剪切应力与剪切速率之间的关系按照幂律模型进行拟合，得到流变方程中各参数的值，具体见表5。拟合结果表明，褐煤水煤浆的流变特性与幂律模型吻合良好，相关系数均在0.98以上。由表5可知，随着水热提质的深入，稠度系数K逐渐减小，流变指数n逐渐增大。这表明在相同的表观黏度水平上，水热提质能够降低褐煤水煤浆的内部黏滞力，改善浆体的流动性。褐煤水煤浆稠度系数K较大，浆体内部黏滞力大，这也正能解释褐煤水煤浆在较低的浓度下却拥有较大的表观黏度，从而成浆浓度非常低。而提质后水煤浆稠度系数K较小，表现为高浓度和低黏度的特征。所有浆体的流动指数均小于1，说明提质前后褐煤水煤浆均为假塑性流体。而随着水热提质温度的升高，褐煤水煤浆的流动指数增大，假塑性减小。成浆性能差的褐煤水煤浆，流变指数较小，说明其假塑性特征越明显。这是由于在成浆过程中，煤颗粒相互连结，水被束缚于煤颗粒之中，形成“煤包水”结构[23]。当加一剪切力时，这种结构被打破，释放出水分能降低体系黏度。成浆性好的水煤浆由于被束缚的水分较少，由于剪切作用被释放的水分也少，所以降黏效果不明显。而像低阶煤等成浆性差的水煤浆，受剪切作用有大量的水分释放，充当自由水而实现体系黏度的快速下降。假塑性流体特征是有利于水煤浆工业应用的，这是因为，在浆体燃料的储存过程中，较高的黏滞力和摩擦力可以阻碍固体颗粒沉降，增强浆体燃料的稳定性。而在运输和雾化过程中，浆体黏度下降，较低的黏度可以保障浆体的平稳运输和良好雾化，降低运输和运行成本[25]。尽管水热提质后水煤浆的流变指数n稍有增大，但仍小于1，表现为明显的假塑性流体特征，这对于工业应用仍是有利的。

表 5 水热提质前后褐煤水煤浆的流变特性参数

2.7 水热提质对稳定性的影响

图8为水热提质前后褐煤水煤浆在不同浓度下的析水率。析水率越大，表明浆体的稳定性越差。对于同种煤样随着成浆浓度的升高，浆体的析水率呈现快速下降的趋势。这是由于在成浆过程中，煤颗粒、添加剂和水分会形成一定强度的空间网状结构，它能够有效减缓煤颗粒的沉降[26]。浆体浓度越高，这种空间网状结构越紧密，更高的空间位阻作用能够有效地抑制固体颗粒物的快速沉降。随着水热提质的深入，相同表观黏度水平(图8中虚线所示)的浆体析水率也逐渐降低，例如褐煤水煤浆在特征表观黏度下的析水率为0.64%，经过300 ℃水热提质后的水煤浆在相应黏度下的析水率降低为0.16%。

同样选取接近特征表观黏度值(1000 mPa·s)的四个浆样，表观黏度分别为990.5 mPa·s (raw coal)、1022.0 mPa·s (HTD-200)、1019.0 mPa·s (HTD-250)和987.1 mPa·s (HTD-300)，它们开始产生硬沉淀的时间分别是26、31、33和34 d，表明水热提质后褐煤水煤浆的稳定性逐渐趋好。

图 8 水热提质前后褐煤水煤浆的析水率Figure 8 Water separation ratio of coal water slurry before and after HTD upgrading

3 结 论

采用水热法对小龙潭褐煤进行提质处理，褐煤的理化特征发生显著变化。原煤颗粒粒度呈现双峰分布，随着水热温度的提高，褐煤的体积平均粒径大幅降低，颗粒粒度分布向左偏移且颗粒趋于规则。水热提质能够有效脱除褐煤中的水分，降低氧含量，提高碳含量和热值。水热温度升高，氧碳原子比O/C逐渐减小，煤阶得到了提升。水热提质促进了褐煤中羟基、羰基和羧基等含氧基团的脱除，降低了褐煤的固水能力，煤水表面接触角增大，使褐煤表面亲水性得到改善。

水热提质褐煤理化特性的变化，改善了褐煤水煤浆的成浆性能。成浆浓度由提质前的44.09%，最高可提升到61.94%。在相近的表观黏度下，水热提质后褐煤水煤浆稠度系数K逐渐减小，流变指数n稍有增大，水热提质在降低黏度的同时，仍保持剪切变稀的假塑性流体特征。水热提质后，褐煤水煤浆的析水率明显降低，硬沉淀的产生得到延缓，浆体的稳定性得到改善。