聚四氟乙烯乳液在高频覆铜板中的应用

李 彤

(山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256401)

0 前言

覆铜板，全称覆铜箔层压板(copper clad laminate，CCL)，是将增强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，热压后制成的一种板状材料。覆铜板在经曝光、蚀刻、钻孔、绿油涂布等一系列工序后，可制成电子工业中常用的印刷电路板(printed circuit board，PCB)。覆铜板在PCB中起着导电、绝缘和支撑3方面功能，PCB的性能、品质及加工过程中的可靠性很大程度上取决于覆铜板的性质。

21世纪，社会进入信息化时代，计算机、网络、移动通信等现代化的信息技术充斥着人们的生活。随着现代电子信息技术的发展，以手机、卫星通讯为代表的通讯技术正朝着高通道数、多功能、大容量和低能耗的方向发展[1]。这些性能的提升，使得通信频率不断提高，由传统的1 GHz以下，发展到2 GHz、3 GHz、5 GHz甚至更高[2-3]。通信频率的提高，覆铜板参数中的损耗因子(Df)和介电常数(Dk)成为关注的重点。Dk值越低，信号传输速率越大。Df值越小，信号损耗也越小。传统的玻璃纤维环氧树脂(FR4)基板的Dk和Df值较高,分别为4.9和0.04，无法满足要求。

聚四氟乙烯(PTFE)乳液是以四氟乙烯为单体、热引发或氧化还原体系为引发剂、水为分散介质聚合得到的一种水分散体系。PTFE是所有树脂中Dk值最低的，Df值也较低，分别为2.09和0.000 1，在-50～260 ℃时，这些特性非常稳定，即性质随温度的变化小，传输速率较传统FR4基板提高了40%[2]。同时它又兼具化学性质稳定、吸水率低和耐酸碱等一系列优点，液体的存在形式使得其可用浸渍的方式直接加工玻璃纤维、纤维纸等多孔材料。随着高频通信技术的迅速发展，以PTFE为树脂增强的覆铜板越来越受到业内人员的关注，许多科研机构和企业对此作了相关研究[4-9]。

1 PTFE覆铜板的生产工艺

1.1 玻纤布预处理

覆铜板按照增强材料的不同，可分为纸基板、玻纤布基板、合成纤维布基板、无纺布基板和复合基板，其中使用最多的是玻纤布基板。以玻纤布为增强材料，简述覆铜板的生产工艺。

玻纤布在生产时为防止玻璃纱折断，生产过程中需添加润滑剂。浸渍前需将玻纤布表面的蜡质除去，为防止表面蜡降低玻纤布的表面张力，导致PTFE乳液不易浸润玻纤布。工业中常用的方法是将玻纤布在450 ℃时以10～15 m/min的速率烘烤。实际操作可将玻纤布以相应速率通过浸渍机烧结区，既可去除蜡质，也可去除玻纤布上的细毛，此过程又俗称“烧毛”。

1.2 浸渍

玻纤布浸渍PTFE乳液，经三级烘箱-干燥段(去除水分)、烘焙段(去除表面活性剂)、烧结段(分子链重新排布)处理后，在玻纤布表面形成连续分布的PTFE膜，成为两者的复合物。浸渍设备可分为单槽式和多槽式，工艺流程分别如图1、图2所示[10]。

图1 单槽浸渍工艺图

图2 多槽浸渍工艺图

玻纤布一次浸渍的厚度很难达到期望的要求，通常需要多道浸渍才能使PTFE的质量分数和膜厚度达到期望值。在进行第一道浸渍时，乳液的固含量可适当降低，一般为35%左右，提高乳液中的表面活性剂含量，使其质量分数大于6%，这样可使PTFE尽量渗透到玻纤布中。不同的应用领域，对上胶量的要求是不同的。浸渍后胶层的厚度与乳液的黏度、固含量和浸渍速率等因素有关，根据不同产品的要求，需要适当调整胶液配方及浸渍工艺参数。表1列出了3种不同型号的玻纤布在浸渍不同次数后的产品参数[11](参考值)。

表1 不同玻纤布浸渍不同次数后的参数对比

浸渍后的玻纤布要求表面均匀，PTFE层无开裂现象。玻纤布最常见的质量缺陷就是树脂层开裂，一次浸渍厚度太大，超过临界值干燥时树脂层易开裂，这将会严重影响浸渍布的力学及化学性能。要改善树脂的开裂状况，关键技术在于调整乳液的配方、控制每次的浸胶量和改善树脂在玻纤布表面的均匀性。早在1949年，美国杜邦公司[12]就提出了一种改善浸渍过程中树脂层开裂的方法，即多次浸涂后用碾压的方式将树脂层压实，然后进行干燥，此法对于改善树脂开裂具有一定的作用。现在工业中常用的防止树脂开裂的工艺为采用多槽浸渍的方式，控制单次浸涂的厚度，根据产品要求，调配好每个胶槽中乳液的配方，设定适当的车速、烘箱温度等参数。

1.3 压合

根据覆铜板要求的厚度，将多块浸渍后的玻纤布叠合在一起，在其上下各放一张粘结片和铜箔，然后送到压机中进行压合。

粘结片起粘结作用，将PTFE层压板与铜箔连接在一起。现在普遍使用的是热塑性树脂，如未经烧结的PCTFE生料布、FEP生料布等。随着技术的发展，一些热固性树脂类粘结片在市场中涌现。铜箔分为压延铜箔和电解铜箔，压延铜箔是将铜先经熔炼加工制成铜板，再将铜板经过多次重复辊轧制成原箔，然后根据要求对原箔进行粗化处理、耐热层处理及防氧化处理等一系列表面处理。电解铜箔是以电解铜或具有与电解铜同等纯度的铜线等为原料，在硫酸中溶解制成硫酸铜溶液，在直流电作用下，筒状阴极表面电沉积金属铜并持续剥离制成原箔，然后根据要求对原箔进行粗化、耐热及防氧化等一系列表面处理。电解铜箔多用于刚性覆铜板的生产，压延铜箔多用于挠性覆铜板。近几年，随着电解铜箔生产技术的提高，许多铜箔厂家已经开发出适合于挠性印制电路板、高频电路板和微细电路用的电解铜箔。现在工业中生产高频覆铜板最常使用的也是电解铜箔，铜箔使用前一般经过阳极化处理，在表面生成氧化铜或氧化亚铜层，增加表面积，提高粘结力。其表面较为粗糙，可与层压板通过粘结片较好地连接在一起。

压合时，玻纤布被放置到不锈钢板模具中，钢板两侧覆有软衬垫，使其具有一定的弹性且有利于传热。由于温度较高，必须使用耐高温的软衬垫，避免发生安全事故。压合的温度为370～380 ℃，热板各处的温差应尽可能小，以使各处PTFE的结晶一致。压力可选2～3 MPa，压合时间一般为30～40 min[13]。得到的产品其结构示意图如图1所示。

图3 覆铜板的结构示意图

2 PTFE覆铜板的发展概况

国外对于PTFE覆铜板的研究较早，距今已有60多年的历史，对PTFE乳液配方、浸渍工艺参数、压合工艺参数等具有丰富的经验。国外主要的生产厂家有泰康利(Taconic)、罗杰斯(Rogers)、雅龙(Arlon)[14-15]，其产品占领了PTFE覆铜板的大部分市场，对于国际PTFE覆铜板的发展具有导向作用。

泰康利是全球最大的PTFE覆铜板生产厂家，生产的覆铜板介电常数范围为2.17～10.00，可满足不同环境的使用需求，在国际微波覆铜板行业具有较高地位。罗杰斯是一家生产高频材料的公司，产品种类齐全，行业内率先使用液晶聚合物生产柔性线路板。雅龙电子材料专职于不同PCB材料的研发，开发的空心球珠作填料生产的板材介电常数低至1.19，是全球唯一可做此类高端产品的公司。

与国外相比，国内对于PTFE覆铜板的研究较晚且研究机构少，主要有电子科技大学、华南理工大学、西北工业大学、南京工业大学和中国电科第46所等，掌握了一定的知识产权[16-19]。对于PTFE乳液配方、加工工艺参数有一定的基础，但实现商用生产、工艺参数和产品性能的稳定还需要一段时间。

国内生产PTFE覆铜板的企业主要有泰州旺灵、常州中英和广东生益[20]等。泰州旺灵的PTFE产品包括PTFE玻璃布覆铜箔板F4B-1/2、PTFE玻璃布陶瓷覆铜箔板F4BME-2-A、PTFE玻纤布陶瓷膜覆铜箔板F4BM-2-A和PTFE玻璃布覆平面电阻铜箔层压板F4BDZ294等，产品种类齐全，在国内占有较大的市场份额。常州中英是一家专业研发制造高频微波覆铜基材的企业，生产的高频微波覆铜基材的介电常数在2.14～6.10之间，高频覆铜板获得康普、华为、京信通信、通宇通讯和虹信通信等企业的认证，并进入其上游PCB厂家的采购名录。广东生益拥有国家电子电路基材工程技术研究中心，是中国电子电路基材行业目前唯一的国家级工程技术研究中心，拥有多项知识产权[21-23]，公司于2011年与日本著名氟塑料生产商中兴化成合作推出的GF77G系列产品，具有较低的介电常数和介质损耗，是一种适用于毫米波电路的高频基板。

与国外相比，国内对于PTFE覆铜板在研究广度和深度上还存在差距。主要表现为PTFE覆铜板产品种类不全、产品稳定性差等，生产的覆铜板主要是低端产品，对于特种环境用PTFE覆铜板、极低介电常数和介质损耗PTFE覆铜板等高端产品主要依赖进口。如果要突破国外公司的技术垄断，国内企业还有一段路要走。

3 未来技术发展方向

现代信息技术的高速发展，通信频率不断提高，由之前的频率单位为MHz已经提升至GHz，对于通信中所用的PCB板提出了更高的要求[24-26]，就其发展趋势，总结如下：

1)开发多层化基板。最初研发的PCB板主要是单、双面线路板，随着电子产品的发展，多功能化及小体积化的要求，多层线路板应运而生。相比单、双面线路板，多层线路板具有可布线层数多、走线方便、布通率高、连线短和印制板面积小等优点。多层化的基板，对于基板的热膨胀系数、力学性能等提出了更高的要求，尤其是可机械加工性必须优良。如果覆铜板的尺寸稳定性差，在多层板加工时，层间对位将会受到影响，且会影响导通孔和电路图形的连接及绝缘性。覆铜板的耐热性差，加工过程中抗蚀剂涂层加热时，基板可能会出现翘曲、扭曲现象，影响加工甚至是无法加工。

2)开发多层化基板用粘结片。随着多层化基板的开发，生产多层化基板用粘结片也势在必行。单、双面覆铜板阶段所用的粘结片一般为热塑性材料，如FEP或PCTFE膜，存在熔点低的缺陷。多层化基板因为电路布线多故存在放热多的特点，而且电子产品小体积、多功能的要求，使得热量易产生集聚。多层化基板在加工时存在多次层压的过程，必须使用热固性树脂半固化片，否则多层化加工就无法实现[27]。针对多层化基板的普及，诸多厂商致力于研发性能优异的粘结片，部分公司已经有商业化的产品，如泰康利的fastRise系列产品，其是由上下两层热固树脂加中间改性的PTFE膜组成，具有热膨胀系数低、粘结力强等优点，提高了覆铜板在后续加工中的可靠性。

3)开发性能稳定的基板。随着通信频率的不断提高，电子产品向小型化、集成化、高速低功耗方向发展，小的空间大的功率必然会产生热量的聚集。这些都要求基板具有稳定的、均一的介电常数、介质损耗和热膨胀系数。如果这些性质随着加工条件、温度等外界因素随时变化，将会对通信质量产生较大的影响。罗杰斯公司提出了一种衡量材料介电常数随温度变化的参数——介电常数温度系数(TCDk)，其开发的陶瓷填充 PTFE 覆铜板RO3003TM，无玻纤补强，具有低热膨胀系数、低吸水性和极低的TCDk (-3×10-6/℃，-50～150 ℃)，可保证板材在宽温度范围工作时电气性能稳定，可靠性高。

4)降低覆铜板的热膨胀系数(CTE 值)和介电常数(Dk)。常规PTFE的CTE 值(100×10-6/℃)较大，与铜箔的CTE 值(16×10-6/℃)差距较大，严重影响了器件焊接的可靠性，在空间较小、放热多的电路板中难以满足使用的要求。研究发现，向PTFE乳液中添加无机填料，可明显降低树脂层的CTE 值。最常用的无机填料为二氧化硅，添加量为60%以上时，板材的Z轴膨胀率降至20×10-6/℃以下。高频通讯中通常用到低介质损耗的电路板，陶瓷介质材料普遍认为是最优的填料[28-29]。现在工业上使用的一种陶瓷类材料为Ba2Ti9O20，其Dk值为39.8，TCDk为-24×10-6/℃。另外，现在业界研发出的泡沫型线路板技术[30]同样是获得低Dk值的一种较优的技术手段。

5)降低板材的生产成本。价格竞争在市场竞争中占据重要的地位，成本也是每个生产厂商始终考虑的问题。PTFE树脂具有特殊的性质，加工工艺复杂，生产成本较高。最近几年，PTFE与其他树脂的混合树脂被用于生产高频率的覆铜板，使得PTFE覆铜板市场面临很大的威胁。利用技术手段，提高产品的综合性能及产品竞争力，降低生产成本是每个生产厂家不变的课题。

4 结语

21世纪，电子通信行业迎来了快速发展期，电子产品朝着向小型化、集成化、高速低功耗方向发展，对覆铜板的要求越来越高。PTFE自引入生产覆铜板来，使生产低介电常数和低介质损耗的覆铜板成为可能，其优良的品质受到业内人士的一致好评。国内外生产企业纷纷向多层化、低成本、低CTE值、低Dk值和性能稳定的覆铜板的方向发展。相比国外，国内研究起步晚，产品种类少且主要为低端产品。随着21世纪通信行业的迅猛发展，中国覆铜板行业将面临巨大的机遇和挑战。