1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备与应用

2019-04-01徐卫国张建君

有机氟工业 2019年1期

徐卫国张建君

(浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州 310023)

0 前言

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(CFC-112a)，外观为无色固体，有轻微气味，不溶于水，能溶于氯仿、醚、醇等有机溶剂，不会发生聚合。其分解产物为氯化氢、光气、一氧化碳、二氧化碳。CFC-112a分子式为C2Cl4F2，分子质量203.83，英文名1,1,1,2-tetrachloro-2,2-difluoroethane，CAS号为76-11-9，密度1.649 0 g/cm3，熔点39～44 ℃，沸点91 ℃(101 325 Pa)，蒸气压5 332 Pa (20 ℃)，呼吸道吸入半数致死浓度(LC50)为123 000 mg/m3/2H(耗子，吸入)，经口、经皮半数致死剂量(LD50)>8 mg/kg(老鼠，口服)。

1 1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备

1.1 以CFC-112为原料

1991年,美国迪克西化学公司[6]报道了一种在原位活化的三氯化铝催化剂作用下、CFC-112(1,2-二氟-1,1,2,2-四氯乙烷)异构化成1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的方法。无水三氯化铝和一种金属混合可以原位产生活化的三氯化铝催化剂。这种金属是Cr、Mn、Mo、W和不锈钢中的一种或其组合，可以是金属粉末或金属单质。较佳反应温度为44～50 ℃。

合成步骤：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2 L四口反应瓶中，加入3.5 g由96.1 g无水三氯化铝粉末、0.119 8 g 粒径75 μm的铬粉、0.040 9 g粒径46 μm的锰粉组成的催化剂，再加入256.5 g CFCl2CFCl2并开始搅拌。在搅拌的前1.5 h内温度从28 ℃升至34 ℃。因为有固体产物开始沉淀，故将反应瓶温度调节至42 ℃，将此混合物继续搅拌2.5 h，CFCl2CFCl2几乎全部转变为CCl3CClF2。

1.2 以HFC-152a为原料

2014年，常熟振氟新材料有限公司[7]报道了一种将1,1-二氟乙烷(HFC-152a)通过紫外光催化与氯气反应制备1,1-二氟四氯乙烷的方法。1,1-二氟乙烷与氯气物质的量比为1 ∶(1～8)，反应温度为40～50 ℃。合成步骤：在装有回流冷凝器的5 L搪瓷反应器中加入1,1-二氟乙烷1 650 g，并用紫外灯光照，釜内物料升温至50 ℃，然后从反应器底部通入氯气，氯气的投料速率为1 770 g/h，反应时间为6 h。反应产物经脱气精馏得到纯度为99.5 %的1,1-二氟四氯乙烷1 791.7 g，收率为48.1%。

1.3 以HCFC-142b为原料

2017年，浙江埃克盛化工有限公司[8]报道了一种采用液相光氯化技术，将1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)生产过程中产生的高沸物进行深度氯化、使之完全转变成1,1-二氟四氯乙烷的方法。合成步骤为：2 000 kg含有质量分数为24.8%的1-氯-2,2-二氟乙烷、45.6%1,2-二氯-2,2-二氟乙烷、15.4%1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、10.2%1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷、3.5%1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷和0.5%1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的1,1-二氟-1-氯乙烷的高沸物加入到带有夹套的2 500 L液相光氯化反应釜中，反应釜内装有6 kW高压汞灯和氯气分布器。反应温度控制在50 ℃左右，反应压力控制在0.2 MPa左右，以80 kg/h的速率连续通入氯气33 h。产物中1,1-二氟四氯乙烷的质量分数为99.5%，氯气利用率为94.2%。

1.4 以HCFC-132b为原料

2017年，浙江蓝天环保高科技股份有限公司[9]报道了一种由HCFC-132b(1,1-二氟-1,2-二氯乙烷)与氯气发生液相光氯化反应联产制备HCFC-122(1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷)和CFC-112a的工艺。合成步骤：为向光氯化反应器中加入HCFC-132b，开启波长在300～500 nm 的高压汞灯，加入氯气，调节反应温度为20 ℃左右，反应8 h后停止通氯气，将反应产物经过水洗、碱洗、精馏后得到HCFC-122和CFC-112a成品，HCFC-132b的转化率为40%～45%，HCFC-122和CFC-112a的总选择性为99.0%～99.5%，HCFC-122与 CFC-112a的质量比为(3.9～4.5) ∶1.0。

2 1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的应用

2.1 制备一氯二氟乙酰氯、一氯二氟醋酸及其烷基酯

法国Elf Atochem公司的Drivon等[1]报道了一种以CFC-112a为原料、在自由基引发剂和空气或氧气的作用下与烷基醇反应制备一氯二氟醋酸烷基酯的方法。一氯二氟醋酸烷基酯是合成含氟医药和农药的中间体。合成步骤：在一装有搅拌装置、冷凝管、温度控制设备和气体导入管的反应器中，加入含有45 g(0.22 mol)CF2ClCCl3的乙醇溶液150 g和乙醇105 g(2.28 mol)，再加入0.3 g偶氮二异丁腈，升温至65 ℃，通入流量为7 L/h的空气，反应15 h后，CFC-112a的转化率为73.4%，产品一氯二氟醋酸乙酯的收率为23%。

Chang Ming Hu等[2]描述了一种由CFC-112a转化成一氯二氟醋酸的方法，将化学计量的CFC-112a与过硫酸铵和甲酸钠形成的氧化还原化合物进行反应。反应在30 ℃、空气鼓泡的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)介质中进行，反应结束后，立即把介质倒入水中，用醚萃取该强酸性溶液，醚萃取物用NaHCO3水溶液中和。将水相蒸发至干，CF2ClCO2Na吸收在浓硫酸中，然后蒸馏得到一氯二氟醋酸。CFC-112a的转化率为100%，一氯二氟醋酸的收率为66.5%。

美国Allied公司的Anello等[3]报道了一种以CFC-112a为原料、经氧化反应制备一氯二氟乙酰氯的方法。合成步骤：在250 mL三口反应瓶中，加入CFC-112a 150 g (0.74 mol)和溴7.5 g，于室温下，在0.5 h内滴入65%发烟硫酸200 g(含三氧化硫1.6 mol)，在5 h内将温度从25 ℃升至60 ℃，冷阱中得到90 g反应产物，经精馏得到77 g(0.375 mol)一氯二氟乙酰氯，其沸点为26 ℃。

2.2 制备甲氧氟烷

甲氧氟烷(二氟二氯乙基甲醚)是一种用于静脉吸入复合全麻的麻醉剂。美国Airco公司的Terrell等[4]报道了一种以CFC-112a为原料，在含有价位可变的金属催化剂及胺类催化剂的共同作用下，在无机碱存在下与甲醇进行反应制备甲氧氟烷。反应式如下：

合成步骤：由20 g CFC-112a、100 mL甲醇和20 g (0.25 mol) 质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、0.5 g CuCl2和0.5 g TEA(三乙醇胺)组成的混合物，在回流温度下反应5 h，反应毕，将反应物倒入水中，得到不溶于水、CH3OCF2CHCl2质量分数为96.88%的产物11.2 g，CH3OCF2CHCl2的收率为66%。

2.3 制备杀虫剂和杀螨剂

德国Bayer公司的Fuchs等[5]报道了以CFC-112a为原料，经调聚、环氧化、水解酰化和缩合反应制备一种新杀虫剂和杀螨剂的方法。反应式如下：

1)调聚反应步骤：3,3-二甲基-4-戊酸甲酯37.5 g、CFC-112a 102 g、乙腈22 g、六水三氯化铁325 mg、安息香胶255 mg和二甲胺盐酸盐200 mg于充入6 MPa氮气的250 mL高压釜中反应7 h，反应温度为100～120 ℃。反应完毕，通经精馏得到3,3-二甲基-4,6,6,7-四氯-7,7-二氟庚酸甲酯，其沸点为129～134 ℃(70～90 Pa)，折光指数nD20=1.468 0。

2)环氧化反应步骤：室温下，在2 h内将160 g(0.462 mol) 3,3-二甲基-4,6,6,7-四氯-7,7-二氟庚酸甲酯滴加到由183 g质量分数为30%的甲醇钠甲醇溶液和500 mL甲醇组成的强碱溶液中，滴加完毕后，于室温下反应2 h，45～50 ℃下反应8 h。冷却后，减压下脱除部分甲醇，加入500 mL冰水中，经二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥后，精馏得到112 g粗产物，沸点为70～95 ℃(30 Pa)，最后经分馏得到产品2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-环丙烷-1-羧酸酯，其为3个同分异构体的混合物，沸点为67～73 ℃(30 Pa)。

3)水解酰化反应步骤：室温下，27.3 g(0.1 mol) 2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-环丙烷-1-羧酸酯用135 mL 3 mol/L的氢氧化钾溶液水解8 h，加入冰水后，用130 mL 质量分数为10%的盐酸酸化，用二氯甲烷萃取3次，得到2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-环丙烷-1-羧酸(3个同分异构体的混合物)，加入30 mL硫酰氯，于80 ℃反应1 h，常压下除去过量的硫酰氯，经高真空精馏，得到21 g产物2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-环丙烷-1-酰氯(3个同分异构体的混合物)，沸点64 ℃(8 Pa)。

4)缩合反应步骤：室温下，将2.6 g氰化钠与3-(4′-氟苯氧基)苯甲醛反应的产物、0.9 g吡啶和25 mL甲苯组成的混合物加入到3.1 g 2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-环丙烷-1-酰氯和100 mL甲苯组成的混合物中，经水洗、干燥、过滤、浓缩和精馏，得到4.3 g目的产物2,2-二甲基-3-(2′,3′-二氯-3′,3′-二氟-1′-丙烯基)-环丙烷-1-羧酸-3-(4′-氟苯氧基)-α-氰基苄基酯，折光指数nD20=1.534 0。