燃料电池膜用全氟磺酸树脂溶液中铁含量的测定

魏 刚 董建康 李孟倚 张尊彪 白 皓 冯 威

(1.含氟功能膜材料国家重点实验室，山东 桓台256401； 2.山东东岳未来氢能材料有限公司，山东 淄博256401；3.山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博256401)

0 前言

传统无机溶液中铁含量的测定用邻菲啰啉分光光度法，空白溶液为还原剂盐酸羟胺，缓冲试剂为乙酸-乙酸钠溶液，显色剂为邻菲啰啉和纯水，样品溶液为待测液、盐酸羟胺、缓冲试剂乙酸-乙酸钠溶液、显色剂邻菲啰啉和纯水[1-5]。在测试全氟磺酸树脂溶液时发现，高分子溶液中大分子的不断运动给测试带来干扰，导致测试结果不稳定。

采用空白溶液为待测样品和水醇溶液[V(丙醇) ∶V(纯水)=1 ∶1],样品溶液为待测溶液、盐酸羟胺、缓冲试剂乙酸-乙酸钠溶液、显色剂邻菲啰啉和水醇，这样就排除了高分子溶液中大分子的不断运动给测试带来的误差，并且水醇溶液有效地稀释了全氟磺酸树脂溶液，测试结果非常稳定，重复性和再现性较传统方法有显著提高。

1 试验部分

1.1 试验原理

用盐酸羟胺将Fe3+还原成Fe2+，在一定的pH条件下，亚铁离子Fe2+能与邻菲啰啉生成稳定的橙红色络合物，在最大波长处测其吸光度进而求出试液中亚铁离子的含量。若用还原剂将高铁离子还原，则可测定高铁离子及总铁含量。当邻菲啰啉过量时，控制溶液的pH为一定的值，可使显色加快。

1.2 试验原料和仪器

1.2.1试验原料

铁标准储备液(0.10 mg/mL)：准确称取0.705 6 g分析纯的硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O] (质量分数99.5%)于100 mL洁净干燥的小烧杯中，用HC1溶液(体积比1 ∶1)20 mL 溶解后，以水定容于1 000 mL的容量瓶中； 铁标准工作液(0.01 mg/mL)；质量分数为0.1%的邻菲啰琳：先用少量乙醇溶解，再用蒸馏水稀释，2周内使用为宜，避光保存;质量分数为1%的盐酸羟胺溶液，使用时临时配制;乙酸-乙酸钠(pH=4.6)：称取136 g分析纯的醋酸钠，加入120 mL冰醋酸，加水溶解后稀释至500 mL;水醇溶液，正丙醇和纯水以体积比1 ∶1混合；待测高分子溶液，固含量为21.0%。

1.2.2试验仪器

安捷伦Cary300紫外分光光度计和1 cm玻璃比色皿；50 mL具塞玻璃比色管，150 mL玻璃烧杯和各种规格移液管等。

1.3 试验方法

取铁标准工作液5 mL于50 mL具塞玻璃比色管中，5 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液，2.5 mL盐酸羟胺溶液，5 mL邻菲啰啉溶液，每加一种试剂时均要摇匀，加水醇定容至刻度，混匀。同时作试剂空白，放置一段时间，以试剂空白作参比，用1 cm玻璃比色皿在最大波长处测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 测定条件试验

2.1.1测定水醇溶液和高分子溶液的最佳比值

表1为水醇溶液和高分子溶液的计量数，按照表1中的数据，分别配制1～8号溶液样品，摇匀10 min后观察试管中的气泡数量以及溶液中是否出现凝胶现象。

表1 水醇溶液和高分子溶液的计量数

当水醇溶液体积小于22.5 mL时，水醇和高分子混合溶液中出现起泡，且难以排出。随着水醇含量减少，慢慢出现凝胶现象，最终溶液完全变成凝胶。取5 mL高分子待测液，5 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液，2.5 mL盐酸羟胺溶液，5 mL邻菲啰啉溶液，用水醇溶液定容，即加入了32.5 mL水醇溶液，完全可以排除气泡和高分子溶液产生的凝胶现象。

对8个样品中出现气泡和凝胶的现象进行汇总，见表2。

表2 样品中气泡和凝胶现象汇总

2.1.2测定最大吸收波长的选择

按照1.3中的试验方法，配制铁浓度为10 mg/mL的全氟磺酸树脂显色溶液，用Cary 300紫外分光光度计，在波长200～800 nm之间进行全波长扫描。全氟磺酸树脂显色溶液的全波长扫描图见图1。

图1 全氟磺酸树脂显色溶液全波长扫描图

由图1可见，在全氟磺酸树脂高分子溶液中，全氟磺酸树脂的高分子质量并没有对最大吸收波长的位置产生影响，与GB/T 3049—2006 工业用化工产品 铁含量测定的通用方法中一样[8]，铁的最大吸收波长都在510 nm处。

2.1.3显色时间的选择

按照1.3中的试验方法配制铁浓度为10 mg/L的全氟磺酸树脂显色溶液，每隔10 min测定其吸光度。吸光度随时间的变化关系见表3。

表3 吸光度随时间的变化

由表3可见，在测定全氟磺酸树脂溶液中的铁离子含量时，需要静置的时间比一般无机溶液要长[6-11]，确定溶液配制后静置30 min后开始测定。

3 样品测定

3.1 建立标准曲线

按照1.3试验方法分别配制浓度为0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L的铁标准溶液，用Cary 300紫外分光光度计，在波长510 nm处进行吸光度测定。溶液铁离子含量标准曲线见图2。

图2 溶液铁离子含量标准曲线

从回归方程中得到溶液浓度的计算公式如下：

C=(A-0.001 7)/0.004 5

式中，C:待测溶液浓度，mg/L；A:待测溶液在510 nm处测得的吸光度。

3.2 准确度试验

根据测得的高分子全氟磺酸树脂溶液试样的吸光度,按照回归方程计算求得试样中的铁浓度，分甲、乙、丙 3组试样进行，结果见表4。

表4 准确度试验

由表4可见，3组试验平均相对误差值都在4%以下，表明准确度较高，能满足生产测试的要求。

3.3 精密度试验

根据表4待测液浓度计算数据，分组进行标准偏差和相对标准偏差(RSD)的计算，结果见表5。

表5 标准偏差的计算

由表5可见，3组试样的铁含量数据相对标准偏差均小于5%，精密度较高。

4 结论

用邻菲啰啉紫外可见分光光度法检测全氟磺酸树脂溶液-水醇体系的铁离子浓度，得出如下结论：

1)最佳检测波长为510 nm；

2)最佳检测时间为溶液配置完毕，摇匀后30 min；

3)配制全氟磺酸树脂溶液-水醇体系时，水醇的体积分数最好超过50%，避免出现溶液凝胶现象；

4)标准曲线方程为：A=0.004 5C+0.001 7，线性相关度为0.999 4，回归性较好，说明该方法适合全氟磺酸树脂高分子溶液铁离子含量的检测；

5)该方法测试结果准确度和精密度较高；

6)用该测试方法检测全氟磺酸树脂溶液中的金属离子快速便捷，与传统煅烧后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测相比，检测效率大大提高。