烟用水基胶中乙酸乙烯酯的HS-GC-MS法测定

李 春

(陕西省烟草质量监督检测站，陕西西安710061)

乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，其蒸汽有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并流泪，它是合成胶黏剂的主要成分之一，目前，国内烟用胶黏剂大多是以乙酸乙烯酯为主要原料合成的热塑性白乳胶[1]，其在成品中残留有未反应完全的单体，目前，乙酸乙烯酯已被国际癌症研究会列为2B类致癌物[2]，因此，烟用胶粘剂中残留的乙酸乙烯酯既影响卷烟的质量又影响卷烟的安全性。

乙酸乙烯酯常用的测定方法主要有近红外法、碘量法、水解反滴定法、皂化电位滴定法等，上述方法主要是以传统手工方法为主，不利于现代分析的需要。目前行业关于烟用水基胶的测定方法，文献报道的有顶空气相色谱法[3-7,9-11]、近红外光谱法[8]、顶空气质联用法[13]和气质联用法[12，14]，气相色谱法和近红外光谱法，其分析的灵敏度低、定量不准确，本文拟用顶空气质法测定烟用水基胶中的乙酸乙烯酯，提高了分析的灵敏度和分析的准确性，对于提高烟用水基胶的质量安全性具有重要意义。

1 实验方法

1.1 材料、试剂与仪器

烟用水基胶(以下简称胶样，陕西中烟工业有限责任公司提供)。

三醋酸甘油酯(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，美国Sigma公司)；乙酸乙烯酯(纯度≥99.9%，美国Sigma公司)。

Clarus600气相色谱-质谱联用仪(Clarus 600 GC/600T MS，美国PE公司)，顶空进样器(TurboMatrix HS40，美国PE公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)；ME414S电子天平(感量：0.0001 g，德国Sartorius公司)。

1.2 样品处理与分析

称取0.1 g胶样(精确至0.1 mg)于20 mL顶空瓶中，加入1 mL N,N-二甲基甲酰胺，迅速密封，在80 ℃平衡30 min，取顶空成分进行GC/MS分析。分析条件为：

顶空条件：样品平衡温度：80 ℃；样品平衡时间30 min；进样针的温度：100 ℃；传输线的温度120 ℃；加压时间：5 min；进样时间：0.03 min；拔针时间：0.5 min；高压进样模式，样品平衡过程带震荡。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

2.1.1 顶空平衡温度

影响顶空分析的因素主要有顶空平衡温度、平衡时间和样品基质，试验在相同平衡时间内，对不同平衡温度50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃，90 ℃，100℃进行单因素试验，试验结果(图1)表明，乙酸乙烯酯的含量随着平衡温度的增加而增加，但是在50～80 ℃间增速较快，在80 ℃后增速较慢，这与文献资料一致，在保证检测灵敏度的前提下，为了减少杂质对柱系统和离子源的污染，试验选择80 ℃作为样品平衡温度。

图1 不同平衡温度对胶样中乙酸乙烯酯萃取效果的影响

2.1.2 顶空平衡时间

为考察平衡时间的影响，在相同温度下，试验对不同平衡时间5 min，10 min，20 min，30 min，40 min，50 min进行试验，结果(图2)表明，在20 min前结果增加缓慢，20 min至30 min之间增加迅速，30 min以后基本变化不大，说明平衡30 min就可以达到平衡，这与标准方法的平衡时间一致，因此，试验选择样品平衡时间为30 min。

图2 不同平衡时间对胶样中乙酸乙烯酯萃取效果的影响

2.1.3 不同基质效应的影响

顶空气体中各组分的含量与目标物本身的性质有关，还受样品不同基质的影响，为了考察基质效应的影响，试验对三醋酸甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺、水、饱和无水硫酸钠不同基质进行试验，结果(表1)表明，在不加任何基质和水作为基质时，结果相对较高，但无法定量，三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺相比，三醋酸甘油酯结果优于N,N-二甲基甲酰胺，但是三醋酸甘油酯出峰较晚，分析时间比较长。同时试验对三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺在加入前，先加入少量的水和饱和无水硫酸钠进行分析，虽有影响，但为与标准方法保持一致，便于操作，试验最终选择N,N-二甲基甲酰胺作为样品基质，同时N,N-二甲基甲酰胺可以较好的溶解烟用水基胶。

表1 不同基质效应的影响

2.1.4 基质添加量的影响

在基质确定的基础上，为考察基质添加量对试验结果的影响，试验对0.5 mL～3 mL不同基质量进行比较，结果(表2)随着基质量的增加，试验结果稍有降低，可能是灵敏度降低影响到定量结果，在0.5至1.5之间显著性差异不显著，考虑到试验的操作性，试验最终选择1 mL作为样品基质的添加量。

表2 基质添加量对结果的影响

2.2 色谱条件的优化

2.2.1 不同色谱柱的比较

试验考察了HP-INNOWAX，HP-5MS和VOC色谱柱，HP-INNOWAX色谱柱和HP-5MS均能检测出乙酸乙烯酯，为了与标准方法保持一致，同时避免分析VOC成分和乙酸乙烯酯之间更换色谱柱的麻烦，实验最终选择样品测定色谱柱为VOC色谱柱。

图3 标准工作溶液色谱图

图4 胶样中乙酸乙烯酯色谱图

2.2.2 色谱条件的优化

在同一实验条件下，考察了进样口温度对分析结果的影响，温度分别为120 ℃，150 ℃，180 ℃，200 ℃，GC/MS分析结果表明，随着进样口温度的升高，色谱峰型比较尖锐，灵敏度高，说明样品汽化完全，在保证汽化完全和检测灵敏度的前提下，试验选择进样口的温度为180 ℃。

2.3 方法学考察

2.3.1 工作曲线、检出限与精密度

准确称取乙酸乙烯酯20 mg于50 mL容量中，用N,N-二甲基甲酰胺溶液定容至刻度，配成0.4 mg/mL的标准溶液，定为1级标准工作溶液，移取1级标准工作溶液20 mL于50 mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺溶液定容至刻度，定为2级标准溶液，依次逐级稀释，配制至少5个系列工作溶液。以目标物的色谱峰面积与其浓度进行线性回归分析，得到目标物的标准曲线回归方程及相关系数R2。将最低浓度的标准工作溶液重复测定10次，计算标准偏差，以3倍标准偏差为方法的检出限，以10倍标准偏差为定量限，结果(表3)表明，目标物在0～400 μg/mL范围内线性关系良好，定量限为4.93 μg/mL，适合于烟用水基胶中目标物的测定。

表3 乙酸乙烯酯的线性回归方程、检测限、定量限

2.3.2 重复性和回收率

实验对胶样平行测定6次，并根据测定结果计算其相对标准偏差(RSD)(表4)，由表4可见，待测组分的RSD小于5%，说明方法的重复性较好。

表4 乙酸乙烯酯精密度结果(mg/g)

对已知组分含量的胶样分别加入高、中、低3个水平的标样进行实验分析，计算回收率。结果(表5)表明，样品的加标回收率在97%～110%之间，说明测定方法结果比较准确，适合烟用水基胶中乙酸乙烯酯的测定。

表5 乙酸乙烯酯回收率结果

2.4 实际样品中乙酸乙烯酯的测定

应用上述方法对8种不同规格和产地的烟用水基胶中乙酸乙烯酯的含量进行测定，结果(表6)表明，烟用水基胶中乙酸乙烯酯的含量在0.07～0.16 mg/g之间，由此可见，随着行业对烟用材料质量安全监控标准的不断完善，有效提高了烟用材料的质量安全性。

表6 样品中乙酸乙烯酯的测定结果

3 结论

实验通过样品前处理条件的优化，确定样品平衡温度为80 ℃，平衡时间30 min，N,N-二甲基甲酰胺为基质校准剂，基质校准剂添加量为1 mL，建立了烟用水基胶中乙酸乙烯酯的GC/MS测定方法。该方法的定量限为4.93 μg/mL，RSD小于5%，回收率在97%～110%之间，说明方法具有灵敏度高、重复性好、可操作性强等特点。相对于顶空气相色谱法，顶空-气质联用法可以避免测定中的假阳性，使样品测定结果更准确，该方法的建立对于提高烟用水基胶的质量安全性和卷烟产品的质量安全性具有重要意义。