一维链状Pb(Ⅱ)配位聚合物的制备、晶体结构及荧光性质

邵辰辉，王智香，任宜霞，柴红梅，王飞燕，朱少锋

(延安大学化学与化工学院；陕西省反应工程重点实验室，陕西延安716000)

金属-有机配位聚合物近年来发展迅速，引起了全球化学工作者的广泛关注。此类材料不仅结构多样，而且在发光、催化、磁性、吸附及气体存储和分离等方面具有潜在的应用前景[1-7]。此类材料的设计合成的关键之一是无机构筑单元和有机构筑单元的选择和组装，无机构筑单元的选择以各类金属离子为无机结点，其中铅离子也是人们重点关注的一种无机离子。铅元素是一种有毒的重金属元素，目前已被世界卫生组织国际癌症研究机构列入2B类致癌物清单中，对人类健康是很大的危险，由此，铅化学的研究尤为重要。而铅元素形成配位聚合物后，性能比较稳定，不易分解，易于分析，更有利于其的广泛应用。

有机构筑单元在配合物的设计中，主要选取具有多配位模式的羧酸类有机配体，其与金属的配位模式多样，如单齿、双齿、三齿、桥连，螯合等[8-11]。为了改变配合物的结构，选择有机配体时，往往会添加一些刚性元素，如苯环。目前，形成配合物最多的二酸配体是对苯二甲酸，其苯环增加了配体的刚性结构，而两个羧基与不同金属配位就可以构筑多样的结构特征，如著名的MOF-5，就是对苯二甲酸与金属锌构筑的三维微孔配位聚合物，具有较大的空洞性和气体吸附性，多年来仍被人们关注与研究[12]。此外，增加吡啶或者吡啶的衍生物作为辅助配体，也是一种设计策略[13,14]，吡啶环上的电负性较强的氮原子能与金属离子配位，使得配位聚合物的分子结构更加复杂多样，用途更加广泛。本文选用刚性有机配体对苯二甲酸作为配体，2,2’-联吡啶作为辅助配体与中心金属铅元素构筑了一种新型一维Z字链型的配位聚合物[Pb(TP)(2,2’-bipy)]n(TP=对苯二甲酸和2,2’-bipy=2,2’-联吡啶)，通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱分析等多种分析方法对该配合物的组成及晶体结构进行表征，并通过荧光光谱仪测定了其固态荧光性质。荧光分析表明，该铅配合物有望成为潜在的荧光材料，此类材料可用于荧光探测，作为荧光探针检测废水中的金属阳离子、中性小分子或阴离子等。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸铅，对苯二甲酸、2,2’-联吡啶等均为国产分析纯试剂。晶体结构用德国Bruker SMARTAPEXⅡ型CCD单晶衍射仪测定；元素分析由Flash EA 1112元素分析仪测定；红外光谱是在德国BRUKER EQUINOX-55红外光谱仪上记录；荧光光谱由F-4500型荧光光谱仪测定。

1.2 配合物[Pb(TP)(2,2’-bipy)]n的合成

将准确称取的Pb(NO3)2(0.1 mmol,0.016 g)，对苯二甲酸(0.1 mmol,0.012 g)，2,2’-联吡啶(0.1 mmol,0.015 g)以及5 mL蒸馏水加入以聚四氟乙烯内衬的25 mL不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入电热鼓风干燥箱升温至160 ℃烘箱恒温72 h，然后按照5 ℃/h程序降温,冷却至室温后，经过滤、洗涤，室温干燥得到无色块状的晶体(产量：45%，基于Pb)。分子式：C18H12N2O4Pb；元素分析结果实验值(%)：C,40.73;H,2.14;N,5.26.计算值(%)：C,40.95;H,2.27;N,5.31。

1.3 晶体结构测定

在292 K下，选取合适大小的单晶，用Bruker-AXS Smart 1000 CCD衍射仪进行衍射实验.并采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071073 nm)，以ω/φ扫描方式收集单晶衍射数据，用BRVKERSAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。全部非氢原子坐标均采用直接法获得，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法F2修正，结构解析和修正分别使用SHELXS-97程序和SHELXL-97程序完成[15,16]。配合物的晶胞参数及相关参数见表1。配合物的键长和键角见表2和表3。

表1 配合物的晶体学数据

表2 选择的部分键的键长

表3 配合物的主要键角

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

单晶x-射线衍射分析表明，配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1。晶体学不对称单元中包含一个Pb离子，一个对苯二甲酸根，一个2,2’-联吡啶分子。如图1(A)所示，金属离子Pb周围有两个对苯二甲酸配体和一个2,2’-联吡啶配体，两个对苯二甲酸配体上的羧基氧原子(O4，O3，O2，O1)及2,2’-联吡啶中的氮原子(N1、N2)均采取μ1-η1∶η0配位模式与Pb离子进行螯合配位，形成了一个半包含的六配位多面体结构(图1(B))。其中，Pb-O键长范围：2.351(3)～2.688(3)nm，Pb-N键长为：2.622(3)和2.579(3)nm，O/N-Pb-O/N的键角范围为50.21(9)°～140.56(10)°，键长键角均符合已报导的铅配合物的键长键角数据范围[17]。

(A)

(B)

对苯二甲酸的配位模式为双螯合模式，其两个羧基均为螯合配位，而2,2’-联吡啶的配位模式也为螯合模式。对苯二甲酸配体上的两个羧基利用螯合配位模式分别连接相邻的两个Pb离子形成Z字形一维链，而辅助配体2,2’-联吡啶作为端基配体，以螯合的形式存在于Z字链的节点，起到了加固一维链结构的作用(图2(A))。相邻一维链之间通过节点的2,2’-联吡啶之间的π-π堆积相互作用形成二维超分子格子结构(见图2(B))，其中，π-π堆积作用的面对面之间距离为0.3392 nm。借助不同角度的2,2’-联吡啶之间的π-π堆积相互作用，二维超分子结构的进一步堆积形成三维超分子结构。

2.2 红外光谱

为了进一步证实配合物的成键情况，在室温下4000-400 cm-1范围内测定了配合物、对苯二甲酸和2,2’-联吡啶的红外光谱。如图3所示，在对苯二甲酸的红外光谱中，1682 cm-1和1420 cm-1处的吸收峰可以归属为对苯二甲酸配体中羧基-COOH的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。而配合物的红外光谱图中，羧基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰的位置为1510 cm-1和1408 cm-1处，发生了明显的移动，表明在配合物中，对苯二甲酸配体的羧基参与了成键，与金属铅离子形成了配位键；另外，羧基的伸缩振动的峰差Δ=102，表明羧基在配合物中为螯合或双齿配位[18]，红外光谱分析的结果与结构分析的结果相吻合。

图3 铅配合物、对苯二甲酸和2,2’-联吡啶的红外光谱图

2.3 荧光性质

为了研究配合物的荧光性质，在室温下测定了配合物、对苯二甲酸和2,2’-联吡啶的固态荧光光谱。对苯二甲酸配体的固态荧光光谱表明，在375 nm处有单一的宽峰(λex=278 nm)；而2,2’-联吡啶配体则出现了五个不同的发射峰，分别在389 nm,412 nm,438 nm,465 nm和497 nm(λex=367 nm)，这些发射峰均可归属为配体的π*→π跃迁。在激发波长为λex=338 nm下，得到配合物的荧光发射光谱。如图4所示，在383 nm处为最大的发射峰，可归因于对苯二甲酸和2,2’-联吡啶共同配位的结果；而在485 nm和514 nm的发射的两个小峰则可归因于2,2’-联吡啶配体的荧光发射，同样配合物的发射峰均可归属为两种有机配体的π*→π跃迁。由此，该配合物结合了两种配体的荧光发射，形成了新的发射峰，有望成为潜在的荧光材料。

(1)对苯二甲酸；(2)Pb配合物；(3)2′2联吡啶

图4铅配合物、对苯二甲酸和2,2’-联吡啶的荧光发射光谱图

3 结论

本文采用水热法成功地合成了一种新型Pb(Ⅱ)配位聚合物，结构分析表明，该配位聚合物为一维Z型链结构，其中对苯二甲酸配体以双螯合的配位模式链接了相邻的金属铅离子，而辅助配体2,2’-联吡啶则处于链节上。相邻链上的2,2’-联吡啶通过π-π堆积相互作用形成二维及三维超分子结构，提高了配合物的稳定性。固态荧光性质表明，配合物的荧光可归属于配体的π*-π跃迁，并有望成为潜在的荧光材料。