硫酸铝除氟在金隆公司废水处理工艺中的应用

王文斌

（金隆铜业有限公司，安徽 铜陵 244021）

投产初期，金隆铜业有限公司（以下简称金隆公司）具有2套中和废水处理系统，处理能力1200m3/d。伴随着冶炼系统的扩产改造，以及国家废水排放标准的不断提高，废水处理系统也逐步扩建改造。目前金隆公司具有5套中和废水处理系统，1套电化学废水处理系统，以及1套初期雨水处理系统， 废水总处理能力最高达到6000m3/d，但是都不具备将废水氟含量降低到5mg/L以内的工艺技术。硫酸铝除氟技术在文献上讨论的较多［1-4］，但实际成功应用的案例却很少。为确保排放废水氟化物稳定达标，通过实验摸索，由烧杯试验，再到现场应用试验，成功摸索出适用于现场操作的硫酸铝除氟工艺［5-6］。现将硫酸铝除氟工艺在金隆公司废水处理系统的应用情况介绍如下：

1 工艺原理

1.1 化学反应

废水中的F-、Ca2+与加入的Al3+发生化学反应形成一种由元素F、Al、Ca组成的化合物。

1.2 吸附

硫酸铝水解产物有[Al（H2O）6]3+、[Al(OH)（H2O）5]2+、[Al2(OH)2（H2O）8]4+、[Al3(OH)5（H2O）9]4+、[Al3(OH)4]5+、[Al7(OH)17]4+、[Al13O4(OH)17]7+等多种高价阳离子，通过静电作用吸附废水中的F-。其中水解产物A1(OH)3是胶体，由于表面积大，易吸附F-而形成共存。

1.3 生成络合物

卤族元素F是常见的配位体，F-能与A13+形成络合物,夹杂在硫酸铝的水解产物A1(OH)3中沉降下来。

1.4 电中和及吸附

带正电的铝离子，对离子半径小、负电性强的氟离子具有很强的电中和和吸附作用，使水中的氟产生电中和后在布朗运动作用下相互碰撞并由于氢氧化铝的吸附性使它们凝聚在一起形成沉淀。

2 工艺流程及设备

2.1 工艺流程

通过输送泵将氟含量约16mg/L的废水输送至反应槽，按照Al/F摩尔比约4/1，在反应槽添加硫酸铝，在氧化槽入口流槽添加电石渣，调整废水pH至6～8，然后往凝聚槽内添加适量凝聚剂，经絮凝后的废水进入浓密机沉淀，浓密机底流浆液通过压滤机压滤处理，产生的中和滤饼外运处置，浓密机上清液进入清液槽，通过清夜槽输送泵输送至废水排口达标外排。该工艺除了仅需要新增硫酸铝溶解添加槽，其余均为原有设备。金隆公司原有电石渣储槽一用一备，使用备用电石渣储槽作为硫酸铝溶解添加槽。工艺流程图见图1。

图1 工艺流程图

2.2 设备规格型号

设备规格型号见表1。

表1 设备规格型号

3 应用实践效果

3.1 参数控制

通过烧杯试验得出：反应时间越长，除氟效率越高；Al/F比越高，除氟效率越高；pH控制在6～8的范围，除氟效率最高。综合考虑药剂成本、含氟废水处理能力以及除氟效率、废水稳定达标等因素，并结合现场试验结果，确定Al/F比为4/1，反应时间为30min，pH值为6～8。

3.2 运行效果

该工艺仅将原有一套电石渣储槽系统作为硫酸铝溶解添加使用，其余工艺没有变化。硫酸铝溶解后pH约为2，呈弱酸性。电石渣储槽为内衬橡胶设备，能够耐弱酸腐蚀。原有的电石渣管道为碳钢材质，不耐弱酸腐蚀。将碳钢管线更换为316L不锈钢管线，作为硫酸铝添加管线使用。

运行效果见表2。通过表2可以看出，通过硫酸铝除氟，能够将废水氟含量由约16mg/L降低至3.5mg/L以内，满足国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467-2010）规定的≤5mg/L的标准要求，确保废水含氟稳定达标排放。

表2 运行效果

3.3 运行成本

按照Al/F摩尔比约4/1，通过计算，处理每吨含氟废水的硫酸铝药剂成本约1.5元，按照含氟废水处理量1200m3/d，运行天数350d计算，每年需硫酸铝药剂费用约63万元。

4 结语

综上，通过硫酸铝除氟，将废水氟含量由约16mg/L降低至3.5mg/L以内，满足国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)规定的≤5mg/L的标准要求，确保废水含氟稳定达标排放，

每年需要增加约63万元硫酸铝药剂费用。除了传统的硫酸铝除氟外，还有生物制剂除氟，以及采用复合极板的电化学除氟等。不论是硫酸铝除氟，还是生物制剂法、电化学法除氟，都需要额外增加废水处理成本，不利于公司的提质增效。在确保废水达标排放的前提下，降低废水处理成本，节省运行费用，一方面是要减少废水的产生量；另一方面是要通过技改等措施，尽可能的回用废水。目前金隆公司含氟废水已经用于电石渣、硫酸亚铁的溶解，用于石膏工序球磨机补水的废水回用管线也已在铺设。另外，将含氟废水用于尾气脱硫工序补水的试验也在进行中。