铁酸镍/石墨烯光催化剂的制备及其对亚甲基蓝的降解研究

张琛旭，韩刘春，王奕玮，王 超，吴湘锋

(1．石家庄铁道大学，材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043;2．河北省交通工程材料重点实验室，河北 石家庄 050043)

0 引言

近年来，随着工业的快速发展，环境问题尤其水体污染问题日愈严重，已成为影响人类可持续发展的一个重要问题。因此，解决水体污染问题已经成为了各国学者的热点研究课题。光催化技术在此背景下应运而生。该技术是利用半导体产生的光生载流子和活性氧物质破坏有机污染物中的化学键从而实现对污染物的降解。与其它环境净化技术相比，半导体光催化技术拥有许多独特的优势;如:(1)降解速度快，在几小时甚至十几分钟内就可以实现对污染物的完全降解;(2)条件温和，以太阳光为能源;(3)降解面广，可以降解绝大多数的有机污染物;(4)价格相对低廉;(5)产物主要为二氧化碳、氧气等，无污染，绿色环保。虽然半导体光催化技术拥有诸多技术优势，但仍存在一些急需解决的问题［1-2］，如不可回收、光催化剂带隙较宽、活性种寿命短、催化效果有限等。各国科研工作者尝试了许多方法来改善这些缺陷，如:在二维材料表面负载半导体光催化颗粒、形成固溶体、掺杂金属元素等方面已经取得较好的进展［3-6］。其中在二维材料表面负载半导体颗粒，通过发挥两者的协同作用，降低半导体光催化剂的禁带宽度、抑制活性种的复合率从而提高光催化性能被认为是一种有效的方法且具有明显的优势［7-12］。

铁酸镍(NiFe2O4)，是一种性能优越的软磁材料，具有良好的光响应范围、较低的能耗值、容易回收利用等特性，在光降解有机污染物改善环境方面有着独特的应用前景［13-14］。然而，与其它半导体光催化剂类似，NiFe2O4也有着一些有待改进的地方，如:空穴与载流子的复合率较高，光催化活性不高等。

针对上述问题，以石墨烯(G)为载体，将NiFe2O4原位负载于石墨烯(G)的表面，获得了一种NiFe2O4-G复合光催化材料，明显提升了其在可见光下对亚甲基蓝的光催化降解效率。

1 实验部分

1．1 主要实验原料和设备

1．1．1 主要实验原料

石墨，购于中国天津阿法埃莎化学有限公司;浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸镍(Ni(NO3)3)、氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2)、亚甲基蓝，购于中国上海国药集团化学试剂有限公司。

1．1．2 主要实验设备

JY92-2N型超声波细胞粉碎机:宁波新芝生物科技有限公司;H1650-W型台式高速离心机:湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;DH型电热恒温鼓风干燥箱和DZF型真空干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;722N型可见分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司;CEL-HXP300型氙灯光源:北京中教金源科技有限公司。

1．2 NiFe2 O4-G复合光催化剂的制备

1．2．1 氧化石墨烯(GO)的制备

冰浴条件下，将2 g石墨和80 mL浓H2SO4充分混合后置于150 mL聚内衬四氟乙烯衬的高压反应釜中，然后将10 g KMnO4缓慢加入到上述混合液中，搅拌均匀、密封，在180℃恒温干燥烘箱中保持2 h;取出反应釜降至室温，将产物置于400 mL去离子水中并加入50 mL H2O2;用去离子水充分洗涤直至滤液pH=7。将获得的产物经超声波细胞粉碎机(325 W)处理30 min并用0．22μm聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤，获得的滤饼在60℃真空烘箱中干燥48 h。

1．2．2 NiFe2O4-G复合光催化剂的制备

称取0．16 g自制的GO、1．61 g Fe(NO3)3和0．60 g Ni(NO3)3置于100 mL烧杯中，量取80 mL蒸馏水，用超声波细胞粉碎机在325 W下超声分散10 min。向混合分散液中逐滴加入6 moL·L－1NaOH溶液使之pH＞10。然后将混合液转移到100 mL水热反应釜中，置于鼓风干燥烘箱中180℃下保温12 h;取出反应釜自然冷却至室温，将产物过滤、洗涤直至滤液pH=7;滤饼置于真空干燥箱中60℃下干燥至恒重。

1．3 NiFe2 O4-G复合光催化剂对亚甲基蓝的光降解

实验中所用亚甲基蓝溶液的浓度为50 mg·L－1，测试温度为25℃。在带紫外光滤光片(λ＞420 nm)的300 W氙灯光源下，模拟进行可见光下催化降解实验。具体过程如下:在盛有100 mL亚甲基蓝溶液的烧杯中加入50 mg NiFe2O4-G复合材料，先在黑暗中静置60 min使之吸附/脱附达到平衡，然后每隔30 min取出4 mL的溶液，在10 000 r·min－1下离心分离5 min，用吸管取出上层清液，在可见分光光度计上测试其在664 nm处的吸光度。

1．4 产品的表征

分别采用X射线衍射(XRD，型号:Rigaku D/Max 2500v/pc，日本);透射电子显微镜(TEM，型号:JEOL JEM 2100，日本);紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS，型号:Hitachi U-4100，日本)等设备对产品的结构、形貌、UV性能等进行了测试和表征。

图1 纯NiFe2 O4和NiFe2 O4-G复合材料的XRD图

2 结果与讨论

2．1 XRD分析

图1显示的是纯NiFe2O4和NiFe2O4-G复合材料的XRD图。从图中可知，图1(a)和(b)曲线在2θ=18．40，30.36，35．56，43．32，53．84，57．20，62．90出现了衍射峰。根据文献报道，这些衍射峰对应于具有尖晶石结构NiFe2O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)7个晶面［9］。然而，在NiFe2O4-G复合材料中并没有发现GO对应的(100)。这是因为在180℃水热反应12 h后，GO已经被还原成G［15］。在GO还原成G的过程中，NiFe2O4在合成过程中原位负载于G的表面，这点可以从后述的TEM照片佐证。在XRD图中没有发现G的衍射峰，这是因为相对于NiFe2O4，G的衍射峰强度非常弱，因此在图1中未能显示。

2．2 TEM分析

从图2中可以看出G为薄片层状结构，尺寸为微米级，这种结构在NiFe2O4的合成过程中有利于其负载于G的表面。另外，纯NiFe2O4容易团聚，引入G作为载体后，NiFe2O4的团聚现象得到了改善，如图3所示。图4显示NiFe2O4-G复合材料具有良好的磁性，容易被磁铁吸引于瓶壁上，这有利于复合材料的回收和重复使用。

图2 G TEM图

图3 NiFe2O4鄄G复合材料TEM图

图4 NiFe2O4鄄G在磁铁旁的光学照片

2．3 UV-Vis DRS分析

图5显示的为纯NiFe2O4和NiFe2O4-G复合材料的UV-Vis DRS图。从图中可以看出:NiFe2O4-G复合材料的吸光度比纯NiFe2O4的吸光度明显要高且对光的响应范围发生了红移。可以得出:与纯NiFe2O4相比，在水热反应过程中，NiFe2O4-G复合材料拓宽了复合材料的光吸收范围。

2．4 光催化降解性能分析

本实验通过光催化降解亚甲基蓝染料来测试纯NiFe2O4和NiFe2O4-G复合材料的光催化降解性能。为了准确反映催化剂的催化活性，在光催化实验过程中，以催化剂表面的亚甲基蓝分子达到吸附-脱附平衡时的浓度作为初始浓度。图6显示的是纯NiFe2O4和NiFe2O4-G复合材料对亚甲基蓝光催化降解效率图。从图中可以观察到:纯NiFe2O4从始至终催化活性基本为零。然而G的加入使NiFe2O4-G复合材料的光催化活性得到明显改善且随着光照时间的增加复合材料的降解效率逐渐增加;当光照时间为150 min时，亚甲基蓝的降解效率达到了95%。从图6中可以看出，经过150 min光照以后，亚甲基蓝溶液基本变澄清透明，这与图6的结果相互印证。

图5 纯NiFe2O4和NiFe2O4-G复合材料的UV-vis DRS图

NiFe2O4-G复合材料对亚甲基蓝降解前和降解150 min时的光学照片

2．5 协同光催化降解机理分析

基于以上分析，初步提出了NiFe2O4-G复合材料的协同光催化降解机理，如图7所示。从图中可知:NiFe2O4中的电子由价带激发至导带，在价带留下空穴(h+)。然后电子与氧气结合成活性种超氧自由基(O2·－);同时，空穴可以直接氧化亚甲基蓝分子。当NiFe2O4颗粒分散在G表面时，跃迁至导带的电子转移至G上，从而实现电子-空穴对的有效分离，明显增加了电子-空穴的寿命，使得复合光催化剂的光催化降解效率得到了提高。

3 结论

针对半导体复合光催化剂这一热点材料，在水热反应釜中以实验室自制的GO和Fe(NO3)3、Ni(NO3)3以及CH3COCH3为原材料，水热条件下通过“一步”水热法制备出了纳米级NiFe2O4-G复合光催化剂，重点讨论了其在可见光下对亚甲基蓝溶液的催化降解效果，得出了如下结论:在NiFe2O4的水热合成过程中引入少量的G，可以明显改善NiFe2O4的光催化性能。随着时间的延长，对亚甲基蓝的降解效率逐渐得到改善;当光照时间为150 min时，降解效率达到了95%。

图7 NiFe2 O4-G复合材料的光催化降解机理图