氮化硼纳米片/g-C3 N4复合光催化剂的制备及其对罗丹明B的降解研究

王一瑾，张琛旭，张 寒，曹作林，吴湘锋

(1．石家庄铁道大学，材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043;2．河北省交通工程材料重点实验室，河北 石家庄 050043)

0 引言

随着社会的快速发展，环境问题日益严重。光催化技术因对污水中有机物的降解具有巨大的优势，受到了广泛的关注［1-3］。目前报道的光催化剂大多都是半导体材料，如:金属氧化物［4］、金属磷酸物［5］、金属硫化物［6］、铋系氧化物［7］等。石墨相氮化碳(g-C3N4)在空气氛围中600℃下仍可保持较好的热稳定性，具有良好的化学稳定性能、抗渗透性能、电学性能，以及对大多数溶剂都保持非溶性等优点［8］，早期主要应用于固体润滑剂领域。此后g-C3N4作为一种不含金属的光催化剂成功地应用于分解水制氢和降解有机物使之迅速成为了光催化领域中的热点研究材料，近年来获得了快速发展［9-12］。

氮化硼纳米片(BNNS)，具有优良的综合性能，如介电常数低、化学稳定性高、热导率大、无毒，有效阻止光生电子与空穴的复合。已有报道显示:氮化硼(BN)/Ag2CrO4、BN/Ag3PO4等已经展现出良好的光催化性能［13］。据调研，BNNS/g-C3N4复合光催化材料未见报道。基于上述进展，将BNNS和g-C3N4复合获得了一种BNNS/g-C3N4复合光催化剂，研究结果显示:其对罗丹明B(RhB)溶液具有良好的降解效果。相关材料和技术可以为BNNS/g-C3N4复合光催化剂的进一步研究提供参考借鉴。

1 实验部分

1．1 主要实验原料和设备

1．1．1 主要实验原料三聚氰胺(C3H6N6)、氯化钠(NaCl)、RhB均为分析纯，购买于上海国药集团化学试剂有限公司;P25(TiO2)购买于上海麦克林生化科技有限公司;BNNS为实验室自制。

1．1．2 主要实验设备

CEL-HXP300型疝灯光源:北京中教金源科技有限公司;DH型电热恒温鼓风干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;超声波细胞粉碎机:宁波新芝生物科技有限公司;722N型可见分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司;H1650-W型台式高速离心机:湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。

1．2 BNNS/g-C3 N4复合材料的制备

1．2．1 BNNS的制备

基于实验室已有的技术［14］:将0．2 g的六方氮化硼加入到40 mL去离子水中，在超声波细胞粉碎机中超声30 min;然后加入适量的NaCl，静置后将其放入坩埚中，置于鼓风干燥烘箱中100℃下烘干至恒重;研磨后在马弗炉1 000℃中煅烧4 h。冷却至室温，加入适量的盐酸和水，静置12 h;抽滤、洗涤，直到滤液变为中性，60℃下干燥6 h。

1．2．2 g-C3N4的制备

取3 g C3H6N6置于坩埚中，在马弗炉中先由室温升温至600℃(升温速率为5℃/min)，保温4 h;再缓慢降至室温取出、研磨，即得淡黄色g-C3N4粉末。

1．2．3 BNNS/g-C3N4复合光催化剂的制备将0．5 g自制的g-C3N4于超声波细胞粉碎机中超声30 min，加入一定量的BNNS，常温搅拌1 h后使其在105℃下回流4 h、洗涤、过滤、干燥后将样品在马弗炉400℃下煅烧2 h，冷却后即可获得BNNS/g-C3N4复合光催化剂。

1．3 BNNS/g-C3 N 4复合材料对RhB溶液的降解

将50 mg的复合光催化剂溶解于10 mg/L 150 mL RhB溶液中，将混合体系先在黑暗中搅拌60 min使之吸附/脱附达到平衡;然后在附有紫外光滤光片(λ＞420 nm)的300 W氙灯光源下进行光降解实验，每间隔30 min取出4 mL的溶液，在10 000 r/min下离心5 min，用吸管取出上层液使用可见分光光度计测试其吸光度。

1．4 样品表征

分别采用X射线衍射仪(XRD，型号:Rigaku D/Max 2500v/pc，日本)、透射电子显微镜(TEM，型号:JEOL JEM 2100，日本)、紫外/可见/近红外漫反射光谱(UV-Vis DRS，型号:Hitachi U-4100，日本)、电化学工作站(EW，型号:Rst 5201，中国)对复合材料的结构、形貌、光学性能和电化学阻抗(EIS)性能进行了表征。

图1 BNNS、g-C3 N4和不同配比BNNS/g-C3 N4复合光催化剂的XRD图

2 结果与讨论

2．1 XRD分析

图1为BNNS、g-C3N4和不同配比BNNS/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱图。从图1(a)中可以看出在27．6°出现一个强衍射峰，另外在13．1°出现一个弱衍射峰，这与文献中报道的纯g-C3N4的特征衍射峰一致［15］。从图1(f)中可以看出:样品在24．25°有一个BNNS的特征峰，证明了BNNS的成功制备。从图1(b)～(e)中可以看出:BNNS/g-C3N4复合材料中在同一位置出现了g-C3N4的特征峰，但未出现明显的BNNS的特征衍射峰，这可能是BNNS的相对含量和特征峰的强度较低导致的。

2．2 光催化降解性能测分析

图2为样品的光催化性能图，其中图2(a)为不同质量含量的BNNS/g-C3N4复合光催化剂降解RhB溶液的光催化图，图2(b)为样品的光催化效果图的一级动力学拟合曲线图。从图2(a)中可知，在可见光下180 min时，g-C3N4纯样对RhB的降解效率为41．29%。引入BNNS后，降解效率明显增加，超过g-C3N4纯样和P25(TiO2)32．87%的降解效率，且随着BNNS质量的增加，降解效率呈现出先升高后降低的趋势。当BNNS的质量含量为8%时，其光催化性能达到最大值73．34%，比g-C3N4和P25(TiO2，对比样)分别提高了32．05%和40．47%。另外，从图2(b)也可知，各样品的反应速率具有较好的线关系。与图2(a)获得结果相似，BNNS的加入，明显提高了g-C3N4光催化活性且在BNNS的质量含量为8%时获得最优的降解效率。

图2 样品的光催化性能图

2．3 TEM分析

基于上述分析结果，对BNNS、g-C3N4和质量分数为8%-BNNS/g-C3N4复合光催化剂进行了TEM表征，具体结果如图3所示。

从图3(a)中可以看出:自制的BNNS大小为500 nm的圆片左右，分散情况较好。从图3(b)中可以看出:自制的g-C3N4为薄片结构，其形貌与文献中一致［16］。从图3(c)中可以看出，BNNS成功地负载于g-C3N4的表面，形成了类似异质结的复合材料，该结构有利于提高g-C3N4的光降解性能。

图3 样品的TEM图

2．4 UV-Vis DRS分析

图4和图5为样品的UV-vis DRS图谱。从图中可看出，g-C3N4对可见光和紫外光具有较好的响应;BNNS仅对紫外光具有较好的响应，而质量分数为8%-BNNS/g-C3N4复合光催化剂的光响应范围相对BNNS发生明显的红移。该现象表明，g-C3N4的引入使得BNNS的光响应范围得到明显的改善。另外，从图5中可知，g-C3N4的带隙为2．5 eV，质量分数为8%-BNNS/g-C3N4复合光催化剂的带隙为2．61 eV，说明质量分数为8%-BNNS/g-C3N4复合光催化剂对可见光具有较好的响应。

图4 UV-vis图

图5 DRS图

2．5 EIS分析

EIS是表征半导体材料中光生载流子分离效率的良好途径［17］。图6为样品的EIS图谱。从图中可以得知:质量分数8%-BNNS/g-C3N4复合光催化剂的半圆弧弧度比g-C3N4明显小。该结果表明:当BNNS的用量为质量分数8%时，可以明显提高g-C3N4的光生载流子的分离和传输效率，进而提高复合材料光生载流子的分离效率和提高复合材料的光催化性能。

2．6 协同光催化降解机理分析

基于以上实验结果，可以初步得到BNNS/g-C3N4复合光催化剂对RhB的协同降解机理，如图7所示，在可见光照射下，g-C3N4价带(VB)上的电子被激发到导带(CB)，从而产生光生电子/空穴对［18-19］。BNNS和g-C3N4形成了具有类异质结的结果，提高了复合材料光生载流子的分离效率，进而提高了复合材料的光催化性能。

图6 样品的EIS图

图7 BNNS/g-C3 N4复合光催化剂对RhB的协同降解机理图

3 结论

以C3H6N6为原料，在一定的工艺条件下将其煅烧成为g-C3N4，在此基础上，将自制的BNNS和g-C3N4复合，获得一种对RhB溶液具有较好降解效率的复合光催化剂，得出主要结论如下:

(1)XRD分析结果显示，BNNS和g-C3N4复合后，结构均未明显改变。

(2)光催化性能分析结果显示，BNNS的加入明显提高了g-C3N4对RhB的降解效率，且随着其含量的增加，呈现出先增加后降低的趋势。当BNNS的质量分数为8%时，BNNS/g-C3N4复合光催化剂的光催化性能达到了最佳值73．34%，比g-C3N4提高了32．05%。

(3)TEM分析结果显示，BNNS和g-C3N4形成了类似异质结的结构。

(4)UV-vis分析结果表明，g-C3N4可以明显拓宽BNNS对可见光的响应范围，质量分数8%-BNNS/g-C3N4复合光催化剂的带隙为2．61 eV。

(5)EIS分析结果表明，BNNS可以提高g-C3N4光生载流子的分离和传输效率，与提高光降解效率的分析结果相互佐证。