FeMnO/MoNi-ZSM-5复合催化剂合成气直接制芳烃研究

程立科，李 娜，杨天慧，刘殿华

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

芳烃是有机化工产业中十分重要的基础原料，广泛应用于农药、材料、能源等各个行业，因此需求量不断增加[1,2]。目前国内外的芳烃生产路线主要为石油路线，如石脑油的催化重整，汽油裂解等[3]。结合我国“贫油、少气、富煤”的能源基本国情，研究煤基合成气一步法制芳烃技术，对减少我国对石油资源的依赖以及芳烃产量的提高具有重要的意义。

合成气一步法制芳烃催化剂通常为双功能复合催化剂，主要为费托合成催化剂或甲醇合成催化剂与分子筛的复合[4]。费托合成催化剂主要有铁基催化剂和钴基催化剂[5,6]。甲醇合成催化剂主要为铜基催化剂[7,8]。分子筛催化剂是重要的甲醇制芳烃催化剂，其甲醇芳构化的研究也较多[9,10]。1979年，Chang等[11]首先研究了分子筛催化剂与费托合成催化剂的混合，制备出了一种双功能催化剂，用于合成气转化，该复合催化剂能够打破费托合成产物的Schulz-Flory分布，具有较高的芳烃选择性。Zhao等[12]以NaZnFe/ZSM-5为催化剂在340℃、2.0MPa条件下，研究了合成气直接芳构化反应性能，CO的单程转化率超过85%，芳烃选择性达到51%。厦门大学王野教授团队[13]研究了Zn-ZrO2-ZSM-5双功能催化剂上合成气一步法制芳烃，该催化剂体系具有较高的芳烃选择性（80%）和稳定性，但CO的转化率较低，只有20%。

目前，国内外关于合成气直接制芳烃催化剂的研究还较少，催化剂的寿命和芳烃选择性都具有一定的提升空间[14-16]。本文采用共沉淀法制备了FeMnO费托合成催化剂，并与金属改性分子筛复合，制备出FeMnO/MoNi-ZSM-5复合双功能催化剂，对催化剂进行了表征，研究了反应温度、压力、空速以及n(H2)/n(CO)对反应的影响。

1 实验方法

1.1 实验试剂与反应原料

硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁，分析纯，上海泰坦科技有限公司；碳酸钠（分析纯）、硝酸锰（w=50%），国药集团化学试剂有限公司；氨水，w=25%～28%，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备FeMnO催化剂。首先按照铁锰原子比为2∶3称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2，配制成250mL的混合溶液。然后以氨水为沉淀剂，采用并流沉淀进行反应，反应过程中控制温度在70℃，pH为9.0。反应结束后，溶液在70℃下老化2h后，抽滤，洗涤滤饼至中性。得到的滤饼在烘箱120℃烘干8h，马弗炉350℃焙烧3h，得到铁锰催化剂。ZSM-5载体为硅铝比为30的氢型ZSM-5催化剂。金属氧化物的负载方法为是等体积浸渍法，先浸渍Mo，后浸渍Ni，两种金属的质量负载量均为3%。浸渍后的催化剂在室温下干燥12h，然后在烘箱100℃烘干8h，马弗炉550℃焙烧4h，得到改性ZSM-5。对两种催化剂复合，复合催化剂中两种催化剂的质量比为1∶1。

1.3 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射表征（XRD）在日本理学Ultima IV型X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为：Cu靶为辐射源，管电压和电流分别为40kV和100mA，扫描步长为 0.02°，扫描范围为 5～75°。 催化剂的氮气吸附脱附选用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型物理吸附仪。采用美国Micromeritics公司生产的Chemisorb2720型化学吸附仪分析催化剂的酸性酸量，测试前催化剂在550℃、氦气条件下保持1h，除去催化剂孔道内的杂质，然后降至室温，吸附氨气至饱和，升温到150℃用氦气吹扫1h，最后以15℃/min的速率程序升温到650℃，用热导池检测器记录脱附的氨气。

1.4 催化剂评价以及产物分析方法

催化剂评价装置为连续微型固定床反应器，反应器内径为12mm，高为450mm。反应前催化剂在400℃、V(H2)/V(N2)=1/1的条件下还原10h，还原气体流量为100mL/min。还原结束后，将反应条件调到所需的状态。液相产物采用PE Clarus580气相色谱仪进行定性定量分析。气相产物采用安捷伦7890B气相色谱仪进行分析。各物质的转化率以及选择性（碳基）计算公式如下。

其中：XCO—CO 的转化率；nCO,in、nCO,out—CO 进、 出口的物质的量；N—产物i中的碳原子数；ni—产物i的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂的XRD图谱如图1所示。对于ZSM-5载体，在2θ=5～40°范围内具有典型的MFI结构。经过双金属氧化物改性后，催化剂的特征峰的位置没有发生明显变化，但峰强度有所下降。这说明金属氧化物的负载不会改变ZSM-5催化剂的结构，但会导致其结晶度降低[17]。同时，改性后的催化剂并没有观察到金属氧化物的特征峰，说明其主要分散在催化剂载体的表面[18]。FeMnO催化剂的峰强度很低，只在2θ=35.7°附近观察到一个较弱的Fe2O3的特征峰。尽管催化剂中Mn的含量很高，但图中并没有观察到属于Mn氧化物的特征峰，这主要是因为经过焙烧之后，Mn和Fe可以形成固溶体，Mn主要以α-(MnxFe1-x)2O3形式存在[19]。

图1 催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the catalysts

金属改性对ZSM-5催化剂的孔道结构的影响如表1所示。从表中可以看出，改性后催化剂的比表面积明显下降。单金属Mo和Ni改性后，催化剂的比表面积分别从288.88m2/g下降到282.80m2/g和281.70m2/g。经过双金属改性后，催化剂的比表面积进一步下降到270.12m2/g。金属改性还会降低催化剂的孔容和平均孔径，但影响较小。

不同负载催化剂的NH3-TPD图谱如图2所示。从图中可以看出，ZSM-5载体在200℃和400℃附近分别有一个明显的脱附峰，分别代表催化剂的弱酸中心和强酸中心。负载金属氧化物后，催化剂的高温脱附峰强度变弱，并且脱附峰位置向低温方向移动，而低温脱附峰强度变强。这说明金属氧化物改性后，催化剂的强酸酸量减少，弱酸酸量增加。催化剂酸性和酸量的变化，主要是因为负载的金属氧化物会和催化剂的表面酸性中心相互作用，覆盖部分强酸中心，同时形成部分弱酸中心[20]。

图2 催化剂的NH3-TPD图谱Fig.2 NH3-TPD spectra of the catalysts

2.2 催化剂的评价

单金属Mo、Ni改性以及未改性的 ZSM-5与FeMnO复合后其反应效果如表2所示。从表中可以看出，同未改性的催化剂相比，金属改性后的催化剂具有较高的CO转化率，FeMnO/ZSM-5的CO转化率只有92.13%。所有催化剂中，FeMnO/ZSM-5催化剂的气相产物的选择性最高，而芳烃的选择性最低。经过金属改性后，ZSM-5催化剂的芳构化活性提高，可以更好的发挥催化剂的协同作用，提高CO转化率和芳烃选择性。从表中还可以看到，单金属改性和双金属改性催化剂的CO转化率相差不大，但芳烃选择性明显不同。双金属改性的催化剂具有最高的芳烃选择性和BTX选择性，分别达到了57.12%和42.64%。

表2 不同改性催化剂反应效果对比Table 2 Catalytic behaviors of different modified catalysts

在 4.0MPa、空速 1813h-1和 n(H2)/n(CO)=2条件下，反应温度对FeMnO/MoNiZSM-5催化剂CO转化率和产物选择性的影响如图3所示。由图可知，随着温度的不断上升，CO的转化率缓慢增加，并在370℃时达到最大值98.23%。当温度达到390℃时，CO的转化率下降到87.12%。当反应温度从310℃升到370℃时，芳烃总选择性和BTX的选择性分别从38.85%、19.07%增加到64.96%、44.94%。随着反应温度的进一步提高到390℃，芳烃总选择性和BTX的选择性都开始下降，说明适当提高温度有利于增加芳烃的选择性。当温度过高时，铁基费托合成催化剂的活性会下降，导致CO的转化率和芳烃选择性降低。综合分析，370℃是最适宜的反应温度。

尽管芳烃的选择性受温度影响较大，但是副产物甲烷的选择性变化并不大。当温度从310℃升到390℃时，甲烷的选择性由6.97%增加到7.76%，只增加了0.79%。甲烷主要是第一步费托合成反应的产物，受ASF分布规律的影响，其选择性通常随着温度上升而增加[21]。但复合催化剂可以打破ASF分布规律，导致甲烷的选择性受温度影响变化不大。

图3 反应温度对CO转化率和产物选择性的影响Fig.3 Conversion and selectivity vs temperature

在370℃、空速 1813h-1和 n(H2)/n(CO)=2条件下，反应压力对催化剂FeMnO/MoNiZSM-5催化剂CO转化率和产物选择性的影响如图4所示。由图可知，随着反应压力的不断增加，CO转化率缓慢增加，说明加压有利于反应进行。BTX选择性和芳烃总选择性在1.0～4.0MPa范围内随着压力的增加不断提高，其中芳烃的总选择性在4.0MPa时取得最大值64.96%。当压力增加到5.0MPa时，芳烃总选择性略有下降，而BTX选择性变化不大。从图4还可以看出，随着压力的不断增加，CH4选择性逐渐降低。当压力从1.0MPa增加到5.0MPa时，CH4选择性从17.51%降到4.82%，说明高压会抑制甲烷的生成，更有利于链增长反应。当压力超过3.0MPa时，CO2的选择性明显下降。CO2主要是CO水汽变换反应的产物，水汽变换反应和费托合成反应为竞争反应，高压有利于费托合成反应的进行，使CO向烃类物质转化，从而降低CO2选择性。综合分析，4.0MPa是最适合的反应压力。

图4 反应压力对CO转化率和产物选择性的影响Fig.4 Conversion and selectivity vs pressure

图5 空速对CO转化率和产物选择性的影响Fig.5 Conversion and selectivity vs GHSV

在 370℃、4.0MPa和 n(H2)/n(CO)=2条件下，空速对FeMnO/MoNiZSM-5催化剂CO转化率和产物选择性的影响如图5所示。从图中可以看出，随着空速的增加，CO的转化率缓慢降低。这是因为，空速增加，CO停留的停留时间下降，影响产物的进一步反应，导致CO转化率下降。BTX和芳烃的总选择性受空速的影响较复杂。随着空速的不断增加，BTX和芳烃的总选择性先增加再降低。当空速为1395h-1时，BTX和芳烃的总选择性达到最大值，分别为47.02%和69.91%。

在370℃、4.0MPa和空速1395h-1条件下，氢碳比n(H2)/n(CO)对FeMnO/MoNiZSM-5催化剂 CO转化率和产物选择性的影响如图6所示。从图中可以看出，CO转化率几乎不受氢碳比的影响，当氢碳比为2/3，CO转化率也保持较高的水平，约为97.04%。通过对CO2选择性的分析可以看到，当氢碳比降低到2/3时，CO2选择性达到16.08%，说明此时水汽变换反应活性较高，这与相关文献报道一致[22]。随着氢碳比的提高，BTX和芳烃的总选择性逐渐增加。当氢碳比从2/3升到2时，BTX和芳烃的总选择性分别从61.24%、39.58%增加到69.91%和47.02%。CH4的选择性受氢碳比影响的变化趋势和芳烃选择性的变化趋势相同。当氢碳比为2时，CH4的选择性达到最大值9.19%。当氢碳比较高时，H2分压也较高，有利于H2的化学吸附，导致CH4的选择性上升。综合分析，n(H2)/n(CO)=2是最适合的氢碳比。

图6 氢碳比对CO转化率和产物选择性的影响Fig.6 Conversion and selectivity vs H2/CO ratio

3 结论

制备了FeMnO/MoNi-ZSM-5复合催化剂，通过XRD、BET、NH3-TPD对复合催化剂进行了表征。结果表明，金属改性导致催化剂的比表面积下降，催化剂的强酸酸量减少，弱酸酸量增加。考察了反应温度、压力、空速和氢碳比对催化剂性能的影响，反应条件对芳烃选择性的影响较大，最佳的反应条件为：T=370℃，p=4MPa，GHSV=1395h-1，n(H2)/n(CO)=2，此时BTX的选择性达到了47.02%。