工业废水中三乙胺盐酸盐检测技术的优化

2019-03-20张金娜刘素芹

盐科学与化工 2019年3期

陈峥，王丹，张金娜，刘素芹

(天津长芦海晶集团有限公司，天津 300450)

三乙胺盐酸盐作为季铵盐，广泛应用于医药、农药、染料及其它有机合成领域。以三乙胺盐酸盐为基本原料的工业生产中，废水成分较为复杂，同时含有金属离子、无机盐等成分[1]，快速、准确地测定三乙胺盐酸盐的含量是高效回收废水中的三乙胺盐酸盐及开发废水处理技术的先决条件[2]，也是提高工业生产的经济价值，使废水排放达到环保标准的必然要求。

传统的三乙胺盐酸盐的检测方法是莫尔法，以硝酸银为滴定剂，以铬酸钾为指示剂，检测三乙胺盐酸盐中的氯离子含量，但工业废水中氯离子含量远高于三乙胺盐酸盐中的氯离子含量，所以，此方法不适用于废水中三乙胺盐酸盐的测定。文章就工业废水中三乙胺盐酸盐的检测技术进行研究，以科学方法屏蔽干扰离子，以溴酚蓝为显色剂，以分光光度法检测工业废水中的三乙胺盐酸盐含量，对影响因素进行讨论并对该检测技术的准确性进行验证。

1 反应原理

溴酚蓝中酸色成分(HIn)与碱色成分(In-)是共轭酸碱，在三氯甲烷溶剂中与三乙胺形成共价键发生显色反应，具有一定的吸光度值，且吸光度值随浓度的增加呈线性递增关系，以紫外—可见分光光度计检测其吸光度，确定样品三乙胺盐酸盐的浓度。

2 实验仪器及试剂

2.1 实验仪器

实验所需仪器主要有：Vis-7220N可见分光光度计(北京北分瑞利分析仪器有限责任公司)；离子色谱前处理柱IC-Ag/H(天津博纳艾杰尔科技有限公司)

2.2 实验试剂

实验所用试剂见表1。

表1 实验试剂一览表Tab.1 List of laboratory reagents

3 实验过程

3．1 实验试剂的配制

碳酸钠溶液：称取碳酸钠53.0 g溶于100 mL水中，转入到1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

溴酚蓝显色剂：称取溴酚蓝0.10 g溶于100 mL三氯甲烷中，摇匀。

三乙胺标准液：在100 mL容量瓶中，加入水50 mL,用注射器以减量法称取0.1 g(准确称至0.000 1 g)三乙胺，仔细注入容量瓶中，轻轻摇动瓶子，使三乙胺充分溶解，作为三乙胺储备液。从储备液中取5 mL定容至1 000 mL,配成5 μg/mL的标准溶液。

10%氢氧化钠溶液：称取10 g氢氧化钠，加入90 mL水，摇匀。

3．2 样品的前处理

工业废水样品中，影响三乙胺盐酸盐的萃取及显色的成分主要是重金属及氯离子。工业废水中的重金属在碱性环境中沉淀析出，具有一定的吸光度，使样品吸光度值增大。在碳酸钠存在的碱性环境中，三乙胺与三乙胺盐酸盐共同存在于样品中，而二者皆易溶于三氯甲烷萃取剂中，而萃取剂中的三乙胺盐酸盐影响溴酚蓝与三乙胺的显色反应，萃取剂中的三乙胺与溴酚蓝发生酸色反应，而三乙胺盐酸盐与萃取剂发生碱色反应，与标样所发生的反应类型不同，所以应把氯离子屏蔽掉，使萃取剂中只有三乙胺一种物质存在，与标样反应类型一致。

为了屏蔽干扰离子，对样品要进行前处理，具体方法为：吸取2 mL样品至100 mL容量瓶中，加入2 mL 10%氢氧化钠溶液，定容至100 mL,摇匀。常压干滤，弃去前10 mL滤液，取滤液检测pH值，确保pH值范围为12～14，若pH值低于12，再补充氢氧化钠溶液直至pH值满足要求。用注射器吸取滤液过IC-Ag型离子交换柱，取一定量滤液用硝酸银溶液检测过柱后的滤液，如果有沉淀重复过柱直至滴加硝酸银滤液澄清。取10 mL处理好的样品定容至100 mL，待用。

3.3 样品及标样的萃取

取4 mL样品放入60 mL分液漏斗中，稀释至10 mL,加入1 mL碳酸钠溶液，摇匀，加入10 mL三氯甲烷，震荡1 min，静置分层后，取下层清液放入比色管中。

分别取标样0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 ml、7.00 mL重复以上操作。

3.4 分光光度计检测

分别取10 mL标样及样品放入比色管中，加入0.5 mL溴酚蓝，室温静置15 min，用1 cm比色皿，在波长410 nm处测定各管吸光度，制作标准曲线，并计算样品中三乙胺盐酸盐浓度。按以下公式计算样品中三乙胺盐酸盐浓度：

C=1.36NW/V

式中：C——样品中三乙胺盐酸盐的浓度，mg/L；N——稀释倍数；W——按回归方程算出的样品中三乙胺含量，μg；V——所取样品体积。

4 结果与讨论

4.1 标准曲线的绘制

将浓度为0 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL1.5 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL、3.5 ug/mL三乙胺标准溶液分别进行检测，得到三乙胺标准曲线，如图1所示。

图1 三乙胺标准曲线Fig.1 Standard curve of triethylamine

由图1可知，三乙胺标准曲线的线性回归方程为Y=0.213 4X+0.205 8，相关系数为0.999 9。

4.2 工业废水样品检测结果及评价

为了验证此方法的精密度及准确度，对工业废水样品同时进行5次平行检测，并计算其标准偏差及相对平均偏差，结果如表2所示。

表2 样品数据分析表Tab.2 Table of sample data analysis

由表2可知，对工业废水样品进行5次平行检测，吸光度平均值为0.225 15，样品中三乙胺盐酸盐浓度平均值为0.154 1 g/L，此检测方法的标准偏差是0.060%，相对平均偏差是0.34%，此检测方法平行性好，精密度较高。

4.3 检测方法的验证

以加标回收法对该检测方法进行验证，分别取5 μg/mL三乙胺标准样2 mL、4 mL、6 mL,与三乙胺盐酸盐浓度为0.154 1 g/L的工业废水样2 mL混合均匀，进行萃取，检测吸光度值，计算三乙胺标样的回收率，结果如表3所示。

表3 加标回收数据表Tab.3 Recovery data sheet of adding standard solution

由表3可知，在工业废水中分别加入2 mL、4 mL、6 mL标准液，检测样品浓度，回收率分别为99.82%、99.94%、99.78%，平均回收率为99.85%，回收效果很好，该方法的准确度较高。

4.4 检测方法影响因素的讨论

4.4.1 样品pH值对检测结果的影响

该检测技术调节样品的pH值作用主要有三个：(1) 屏蔽金属离子对吸光度的影响；(2) 促进样品中三乙胺盐酸盐与三乙胺的平衡反应向生成三乙胺的方向移动；(3) 提高萃取剂三氯甲烷的萃取效率。所以，确定样品的最佳pH值对检测结果的准确性至关重要。以5 μg/mL的三乙胺标准溶液为研究对象，以10%氢氧化钠溶液调节标样pH值，检测其吸光度，确定最佳pH值。具体方法为：吸取4 mL三乙胺标准液，加入2 mL氢氧化钠溶液，定容至100 mL,干滤，以10%硫酸溶液与10%氢氧化钠溶液将样品pH值调节为6、8、10、12、14，检测其吸光度，计算萃取率，结果如表4所示。

表4 pH值与萃取率数据分析表Tab.4 Data analysis table of pH value and extraction rate

图2 萃取率随pH值变化趋势图Fig.2 Trend chart of extraction rate with pH value

由表4及图2可知，标样pH值在6～10范围内时，萃取率随pH值的增加而增大，pH值在10～12范围内时，萃取率随pH值的增加而增大的趋势变缓，pH值>12时，萃取率随pH值的增大而没有明显变化，且萃取率为99.79%，满足该技术要求。所以，pH值为12是该检测方法的最优条件。

4.4.2 显色剂用量对检测结果的影响

该检测方法以溴酚蓝与三乙胺在三氯甲烷萃取剂中发生显色反应，生成HIn，显酸色，该反应中溴酚蓝显色剂应过量于三乙胺，保证三乙胺完全与显色剂显色。为了研究吸光度与显色剂用量的关系，选取最佳显色剂用量，以5 μg/mL标样为研究对象，分别加入0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6mL溴酚蓝，检测其吸光度值。检测结果如表5和图3所示。

表5 溴酚蓝用量与吸光度数据分析表Tab.5 Data analysis sheet of amount of bromophenol blue and absorbance

图3 吸光度随溴酚蓝加入量变化趋势图Fig.3 Trend chart of absorbance with the addition of bromophenol blue

由表5及图3可知，溴酚蓝加入量在0.2 mL～0.4 mL范围内时，吸光度随溴酚蓝加入量增加而增大；溴酚蓝加入量在0.4 mL～0.5 mL范围内时，吸光度随溴酚蓝加入量增加而增大趋势变缓；溴酚蓝加入量大于0.5 mL时，吸光度随溴酚蓝加入量的增加而无明显变化，所以溴酚蓝加入量为0.5 mL为最佳显色剂加入量。