微波消解KED-ICP-MS法测定海藻碘食用盐中的重金属含量

赵君楠

(中盐工程技术研究院有限公司，天津 300450)

1 前言

随着科技的进步和消费者生活质量的提高，市场上涌现出了各种营养强化盐。海藻盐作为其中的一种，已逐渐被消费者认可。因其含有的海藻碘是由天然生物海藻经过酶解、提取、纯化等高科技工艺生产而得，安全性好。并且此有机碘可直接与甲状腺接触合成甲状腺激素，提高人体对碘的吸收。对于碘缺乏症患者，海藻碘盐是首要选择[1]。

然而，天然生物海藻对重金属的富集作用却不可忽视。重金属污染会危害人体健康。尤其是镉、铬、镍、铜、砷、汞、铅这几种重金属，在GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中也明确给出限量指标。本着对消费者负责任的态度，也应该针对海藻盐中重金属做出检测。

海藻盐中的氯化钠为主体成分，如此高盐基体对ICPMS检测的结果干扰极大，试验选用KED即Kinetic Energy Discrimination动能歧视工作模式，通过在碰撞反应池中通入100%的高纯氦气，降低多原子离子干扰而提高测定值的准确性，同时内标法可补偿和校正共存元素对待测元素的干扰。试验针对不同浓度氯化钠基体对ICPMS的影响进行研究。同时运用微波消解仪对样品进行前处理，研究了微波消解的条件，包括消解试剂、消解时间、消解温度，提高检测回收率。最终获得最佳工作条件，为海藻碘盐中重金属检测提供技术支撑。

2 试验方法

2.1 仪器及试剂

ICAP Qc电感耦合等离子体质谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)；PM400电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)；高纯硝酸；盐酸；氯化钠，优级纯；标准品，镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)各单元素标准溶液均为1 000 μg/mL，购于中国计量科学研究院；内标溶液，铟(In)、铋(Bi)、锗(Ge)、锂(Li)、钇(Y)、钪(Sc)、铽(Tb)浓度为10 mg/L，购于SPEX CertiPrep；一级水。

2.2 标准溶液的配制

(1) 标准储备溶液的配制：准确量取各种重金属标准品10 mL，分别定容至100 mL容量瓶中，即为镉(Cd)标准储备溶液(100 μg/mL)、铬(Cr)标准储备溶液(100 μg/mL)、镍(Ni)标准储备溶液(100 μg/mL)、铜(Cu)标准储备溶液(100 μg/mL)、砷(As)标准储备溶液(100 μg/mL)、汞(Hg)标准储备溶液(100 μg/mL)、铅(Pb)标准储备溶液(100 μg/mL)。

(2) 混合使用液的配制：将(1)中的镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)各标准溶液分别吸取1 mL，合并定容至100 mL容量瓶中(1 μg/mL)。

(3) 混合标准工作液的配制：将(2)中镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)的混合使用液量取10 mL定容至100 mL，即标准工作溶液(100 ng/mL)。

(4) 内标中间使用液的配制：准确吸取内标溶液1 mL定容至100 mL容量瓶，即为铟(In)、铋(Bi)、锗(Ge)、锂(Li)、钇(Y)、钪(Sc)、铽(Tb)标准溶液(100 ng/mL)。

(5) 内标使用液的配制：将(4)中的铟(In)、铋(Bi)、锗(Ge)、锂(Li)、钇(Y)、钪(Sc)、铽(Tb)中间使用液量取10 mL定容至100 mL，即内标使用液(10 ng/mL)。

2.3 试验部分

仪器：KED-ICP-MS。

标曲绘制：将镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)各单标溶液配制成的100 ng/mL混标工作液2.2(3)，配制成曲线，标点如下：0.01 ng/mL、0.05 ng/mL、0.1 ng/mL、0.5 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL。各重金属曲线相关系数为0.995、0.995、0.996、0.995、0.997、0.996、0.995。

供试品溶液的制备：准确称取0.100 0 g盐，置耐高温高压的聚四氟乙烯微波消解罐中，加5 mL硝酸，盖好罐盖，放入微波消解旋转盘后进行程序升温，120 ℃、150 ℃各保持3 min，180 ℃保持10 min。待降温降压微波消解结束后，用少量2%硝酸分三次清洗罐内壁及罐盖，将溶液转移至100 mL容量瓶中。并用2%硝酸定容，摇均，待KED-ICP-MS内标法检测。

3 结果与讨论

3.1 氯化钠基体对检测结果的影响

选择6个浓度氯化钠基质模拟海藻盐环境0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%和1%，分别加入7种重金属的混标5 ng/mL和10 ng/mL，KED-ICP-MS内标法测定回收率。

ICP-MS测定过程中，重金属干扰物质主要来源于多原子离子、加和物离子、难熔氧化物离子、双电荷离子。例如，检测通过高纯氩气作为载气，而氩离子易与氧离子形成多原子离子ArO对Cr形成干扰。双电荷离子Sm++易对As形成干扰。各元素干扰离子见表1。该试验通过两种方式降低干扰。

表1 各重金属元素内标物及干扰物Tab.1 Internal standards and disturbances of heavy metal elements

首先运用内标法，通过混合内标溶液对仪器测定信号值波动及其他共存元素的干扰进行补偿和校正。试验中涉及的7种重金属的内标元素见表1。其次，KED动能歧视，在碰撞池中载入100%高纯氦气作为反应气，与多原子离子和待测离子碰撞，多原子离子因比待测离子截面大，碰撞机会和频率大从而动能降低较多，不能或是少量通过四级杆，待测离子则可大部分通过四级杆被检测[2-3]。

由图1可知，盐浓度在0.2%及其以上时，即使采用内标法和KED也不能排除干扰，除Cr、As和Hg以外，其他几项重金属都有不同程度的回收率降低或升高。尤其是Ni和Cu回收率下降明显，最低出现了68.52%。在0.05%和0.1%盐浓度时，回收率分别在80%～116%和87%～118%之间，内标法和KED发挥作用，又因盐浓度较低时会引起较大误差。所以试验最终选择0.1%的浓度进行下一步测定。

图1 不同盐浓度对测定结果的影响Fig.1 Effect of different salt concentrations on the determination results

3.2 消解条件

3.2.1 消解试剂

在0.1%盐浓度基础上，研究消解试剂类型。选用硝酸、硝酸+盐酸、硝酸+硫酸、硝酸+双氧水4种试剂进行试验。试验结果如表2。

表2 不同消解试剂对测定结果的影响Tab.2 Effect of different dignestion reagents on the determination results

由表2可知，4种消解试剂条件下的各重金属回收率，硝酸及硝酸+盐酸分别为86%～112%和80%～111%，而硝酸+双氧水和硝酸+硫酸出现了Cr 58.50%和As 179.48%的不可接受回收率。考虑到过氧化氢及硫酸的加入，增加了对ICP-MS检测系统的干扰，从而检测回收率超出接受范围。盐酸在质谱中容易与Ar形成明显多原子离子(ArCl75)，对砷离子有强烈干扰[4]，而其挥发性较大，微波消解结束后的降温降压过程呈酸气排出，影响相对较小。仅硝酸作为消解试剂，种类少，对试剂空白和背景的影响最小，又可以达到消解效果，所以ICP-MS对几种重金属的回收率相对较好。

3.2.2 温度

取0.1%盐浓度及消解试剂为硝酸条件下，分别选择180 ℃、190 ℃、200 ℃和210 ℃ 4种温度消解。所得回收率见表3。

表3 不同消解温度对测定结果的影响Tab.3 Effect of different digestion temperatures on the determination results

温度是微波消解的一个重要指标。如表3可知，4种温度消解条件下，各回收率均在80%～115%之间。Cr回收率与温度呈现出反比的关系。自然条件下Cr3+和Cr6+可以互相转换，高温时Cr3+易氧化为Cr6+的铬酸根离子发生迁移，使不活动的Cr离子生成易迁移的铬阴离子，温度越高这个过程越明显，从而出现了表3中随着温度升高Cr的回收率逐渐下降的现象。而其他几种重金属则表现出不规律变化。考虑到节省能源，最终选180 ℃作为消解温度。

3.2.3 时间

取以上试验结果作为基础，0.1%盐浓度、硝酸为消解试剂、180 ℃消解温度条件下，分别进行10 min、15 min、20 min时间的消解，消解结果见表4。可知，3种温度条件下回收率均可接受，为缩短实验时间，最后选择消解时间10 min。

表4 不同消解时间对测定结果的影响Tab.4 Effect of different digestion times on the determination results

3.2.4 不同产品的检测

对市面上不同生产厂商及不同含碘海藻食用盐产品进行试验，在硝酸作为消解试剂，180 ℃消解10 min的条件下进行KED-ICP-MS内标法分析后所得回收率见表5。可知以上消解条件下所获得各重金属加标回收率均在83%～110%之间，可接受。

表5 不同海藻食用盐各重金属加标回收率Tab.5 Recovery rate of heavy metals in different seaweed edible salts

4 结论

通过对海藻碘食用盐环境模拟，KED-ICP-MS内标法检测7种重金属，充分运用内标法降低仪器测定值的波动和共存元素对结果的干扰，用KED动能歧视，减少多原子离子等截面较大的离子对待测离子的影响。最终研究所得，在0.1%盐基体浓度，硝酸作为消解试剂、180 ℃消解温度、10 min消解时间条件下，各海藻碘食用盐的7种重金属检测加标回收率均在83%～110%之间。最后试验补做了市面上出现的非海藻碘盐的海藻鲜味盐(见表5)。为消费者购买海藻鲜味类的食用盐重金属含量提供检测方法。