低温制备高比例{001}晶面择优的锐钛矿薄膜

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(1.浙江工业大学 机械工程学院，浙江 杭州 310014； 2.浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

纳米二氧化钛因具有优异的生物活性和催化性能，广泛应用于生物材料、半导体光催化剂、光降解有机物等领域[1-4]。二氧化钛的性能不仅与晶相、形貌及尺寸相关，还与其曝露的晶面有关。不同晶面有不同原子排列及电子结构，从而表现出不一样的固有反应性和表面物理化学性质[5]。通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算可得，锐钛矿型二氧化钛晶体不同晶面的表面能大小排序：E{001}(0.9 J/m2)>E{100}(0.53 J/m2)>E{101}(0.44 J/m2)[6]，其中{001}晶面的表面能最大，反应性最高。然而在晶体生长过程中，晶体会以吉布斯能量最小化为趋势，使高能面的面积逐渐缩小到消失，最终得到表面能低的稳定晶面[7]，如锐钛矿的{101}面[8]。因此，得到锐钛矿高能面{001}成为各方研究的首选目标[9-10]。自2008年Yang等制备出{001}晶面占主导的锐钛矿TiO2粉末后[1]，许多研究者也尝试用一些方法在多种基体上生成{001}晶面择优的锐钛矿TiO2薄膜[11-13]，但这些方法都需要在较高温度下进行，实验操作比较复杂，且{001}晶面所占比例并不高。笔者选用钛片作为基底，通过低温水热法，系统考察了温度及反应时间等制备条件的影响，得到了高比例{001}晶面择优的锐钛矿型TiO2薄膜，以期得到更好的表面活性。

1 实验材料及方法

实验选用商用钛片作为基底，每片尺寸为25 mm×10 mm×0.1 mm。用丙酮及超纯水超声先后清洗5 min，重复上述步骤3 次，自然晾干。将其置于马弗炉中，在575 ℃退火处理30 min后取出，重复上述洗涤步骤，干燥后备用。以含有六氟钛酸铵((NH4)2TiF6，0.011 mol/L)， 氢氟酸(HF，0.066 mol/L)的澄清混合溶液为前驱液，将备用钛片置于含20 mL前驱液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在不同温度(40，60，80℃)和时间(3，6，12，24，48 h) 下反应。反应结束后，取出样品并用超纯水超声清洗2 min，自然晾干后备用。

采用扫描电子显微镜(捷克TESCAN VEGA 3SBH)，X射线衍射仪(日本理学组合式多功能X射线衍射仪 Ultima IV)，分别对样品表面形貌、组成成分和晶体结构进行表征及分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对纳米二氧化钛薄膜生长的影响

退火后的钛片置于前驱液中，随着温度升高，(NH4)2TiF6会发生水解并且水解产物TiO2沉积在退火钛片表面，同时HF也会对沉积的薄膜进行腐蚀溶解，并抑制水解反应的发生。化学反应方程式[14]为

(1)

(2)

(3)

在体系中，两者同时存在。因此，生成TiO2薄膜的关键是TiO2的沉积速率大于被腐蚀溶解速率。

图1为不同温度水热反应24 h得到的二氧化钛薄膜的扫描电镜图，其中图1(a)为试样退火钛片表面形貌，图1(b～d)分别为试样在反应温度40，60，80 ℃下反应24 h后的表面及截面形貌。反应温度40 ℃时，试样表面和退火钛片没有明显区别。反应温度升至60 ℃时，从图1(c)的截面可观察到，薄膜由纳米棒紧密排列组成，厚度约为750 nm。反应温度升高到80 ℃时，纳米棒明显长高，薄膜厚度增至2.5 μm。

图1 不同温度下反应24 h得到的二氧化钛形貌图Fig.1 Morphology images of TiO2 films at different temperatures for 24 h

图2为对应的不同温度水热反应得到的二氧化钛薄膜XRD图。由图可得：经40 ℃反应的试样表面未检测到TiO2特征峰，结合图1钛片的表面形貌，说明没有TiO2生成；反应温度在60，80 ℃时，观察到2(在25.2°，37.5°，47.8°处出现了3 个主要的衍射峰，分别对应于锐钛矿型二氧化钛(四方晶系，JCPDS 01-071-1168)的(101)，(001)，(010)晶面。并且，在谱图中没有出现任何归属于其他TiO2晶型的衍射峰，说明得到的薄膜由纯锐钛矿型二氧化钛组成。随着反应温度的升高，锐钛矿的3 个主峰都相对增高，其中(001)晶面对应的衍射峰增高尤为明显。这说明在一定范围内(40～ 80 ℃)，水热反应温度越高，表面纳米二氧化钛晶体结晶化程度越高。在标准锐钛矿型二氧化钛衍射峰卡片中，(001)与(101)晶面对应的衍射峰标准强度比(S=I(001)/I(101))为0.18。不同反应温度下(001)与(101)的衍射峰强度比值如图2(b)所示。随着反应温度的升高，I(001)/I(101)迅速增大，分别是标准S值的6 倍和46 倍，这说明原位生长锐钛型二氧化钛薄膜时，(001)晶面取代了原本单晶中(101) 晶面的主导地位，在[001]方向上垂直于基体表面择优生长。

综上所述，反应温度为40 ℃时，TiO2的溶解速率大于其生成速率，表面没有TiO2沉积；随着反应温度升高，(NH4)2TiF6水解速度增大，TiO2的生成速率大于其溶解速率，钛基底表面上沉积了由纳米棒排列组成的二氧化钛薄膜，薄膜变厚。因此，在一定温度范围内(40～ 80 ℃)升高反应温度，有利于二氧化钛薄膜的生长。

图2 不同温度下反应24 h的二氧化钛薄膜XRD图及峰强比Fig.2 XRD patterns and intensity ratio of TiO2 films at different reaction temperatures for 24 h

2.2 反应时间对纳米二氧化钛薄膜生长的影响

为了深入研究纳米二氧化钛薄膜的生长机理，考察了不同时间段内二氧化钛纳米棒的生长情况。图3为在反应温度80 ℃下，不同水热反应时间得到的二氧化钛薄膜形貌。反应3 h后，基底表面仅生成少量无定形颗粒。随着反应时间延长至6 h，无定形颗粒生长成了纳米棒并组成阵列薄膜，厚度约为1 μm。当反应时间延长至12 h时，纳米棒变长，但直径几乎不变，薄膜厚度约为2 μm。在延长的6 h反应时间内，纳米棒长度增长了1 倍，说明在此期间TiO2沿着[001]晶向择优生长。

当反应时间延长至24 h甚至48 h 后，纳米棒的高度分别为2.5，2.8 μm，高度增长有限，但直径明显变大，说明在此期间，TiO2在[001]方向上的生长受到抑制。图3(f)是锐钛矿型二氧化钛的晶体示意图。在晶体生长动力学中，取向附着理论(Oriented attachment，OA)可用于解释较小尺寸的纳米晶的生长过程，即具有相同晶面取向的纳米晶可在界面处发生融合，是非均相颗粒形成的原因[15-16]。基底上原位生长的纳米棒由非均相成核得到，因此可视为以初始态的锐钛矿纳米晶为组建单元，形成具有规则形貌的纳米颗粒，进而自组装成纳米阵列薄膜[17-18]。

因为锐钛矿型二氧化钛晶体中(001)面表面能最高，所以该晶面最活跃。基于OA取向附着理论，晶格之间相同的高能(001)晶面更趋于沿[001]方向叠加组装，体现为[001]方向的择优生长。在反应初期，溶液中的HF可抑制(NH4)2TiF6的水解，并腐蚀已形成的TiO2；随着反应时间延长，纳米棒生长及二氧化钛薄膜的沉积成了体系中的主导反应，由于F较易吸附在(001)晶面，形成表面能比(101)晶面更低的F-(001)晶面[1]，因此多余的F会选择性吸附在(001)晶面上，从而抑制了(001)晶面在[001]方向上的取向附着。而此时，(101)晶面及(100)晶面相对表面能较高，因此纳米棒变粗。

图3 80 ℃下不同反应时间二氧化钛薄膜形貌图Fig.3 Morphology images of TiO2 films at 80 ℃ for different reaction times

图4为80 ℃下不同反应时间二氧化钛薄膜的XRD图。随反应时间的延长，锐钛矿型TiO2的(101)和(001)晶面对应的衍射峰强度明显增高，说明纳米TiO2结晶化程度增加。其中(001)晶面对应的衍射峰强度的增强尤为显著，体现了(001)晶面的择优生长。对应图4(b)，峰强比值从反应时间12 h开始急剧增大。由图4可知：反应时间12 h后，[001]方向上纳米棒生长受到抑制，薄膜增厚趋势变缓，有意思的是，(001)晶面的衍射峰强度却剧烈增强。由此可知：在XRD谱图中观察到的高比例(001)晶面择优有两种不同的机制，[001]晶向的择优生长及(001)晶面的择优曝露。在反应初期(≤12 h)纳米棒的高度增长很快，(001)晶面择优主要体现为[001]晶向的择优生长；随着反应时间的延长，由于F在(001)晶面的选择性吸附，作为表面封端剂，抑制了晶体在[001]方向的生长，使(101)晶面及(010)晶面发生取向附着，表现为纳米棒变粗，(001)晶面出现择优曝露。

图4 80 ℃下不同反应时间二氧化钛薄膜的XRD图和峰强比Fig.4 XRD patterns and intensity ratio of TiO2 films at 80 ℃ for different reaction times

3 结 论

退火处理后的钛基底在前驱液中低温水热反应，可得到垂直于基底的锐钛型二氧化钛纳米棒阵列，最终形成(001)晶面上高比例择优的二氧化钛纳米薄膜。在水热反应中，反应时间和反应温度对纳米二氧化钛的形貌及结晶程度有至关重要的作用。在40～ 80 ℃内升高反应温度，能提高TiO2生成速率，促进晶体取向附着生长，更有利于纳米晶在[001]方向上择优生长；适当延长反应时间，能有效促进纳米二氧化钛薄膜结晶度和(001)晶面的择优生长。在生长过程中，F在控制纳米棒形貌上也起到关键作用。由于F较易吸附在(001)晶面，形成表面能比(101)晶面更低的F-(001)晶面，因此F-(001)晶面反应活性降低，从而抑制了(001)晶面在[001]方向上的取向附着。同时，(101)晶面和(010)晶面的表面能相对较高，因此沿活性较高的方向择优生长，从而纳米棒变粗。研究分析可知：此实验得到的纳米薄膜的生长过程中存在两种不同的生长机制，即[001]晶向的择优生长和(001)晶面的择优曝露，因此可以通过控制生长机制实现二氧化钛纳米薄膜形貌及晶面择优取向的控制。