新型丙烯酸液晶树脂在口腔材料学中应用的前景评价

贺晓萍 王忠朝 雷博 张志强

(1.西南医科大学附属口腔医院种植修复科，四川 泸州 646000；2.阿坝州人民医院口腔科，四川 阿坝州 624000)

复合树脂是常用的牙体缺损修复材料，主要由树脂基质和无机填料组成，二者通常在室温条件下通过引发体系的作用而在短时间内发生聚合固化[1-2]。目前所应用的复合树脂存在的最大弊病是聚合收缩，以往对材料性能的改善多注重填料的改进[3]，许多学者希望通过改进基质而研制出“零”收缩的树脂[4]。液晶高分子由于其独特的光学和力学性能得到了广泛的关注。2006年美国学者研制出一种可以应用于口腔的液晶树脂基质[5-6]，其最大优势就是具有极低的聚合收缩率；近几年又有不少国内外学者研制出不同类型的液晶树脂[7-9]。本研究以自制的丙烯酸液晶单体[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酸 4’-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酯，ALCRM]为基体树脂，以双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)为稀释单体，以樟脑醌(CQ)和N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)为光引发体系的复合树脂，检测了该复合树脂单体转化率、聚合收缩率、固化时间及固化深度，并以传统树脂基质双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为对照，探讨了丙烯酸液晶单体作为口腔修复树脂基质的临床应用价值。报告如下。

1 材料与方法

1.1材料与仪器 基体树脂为ALCRM单体(自制)；Bis-GMA(Sigma aldrich公司提供)。稀释单体：TEGDMA(日本光纯乐工业株式会社提供)；光固化引发体系：CQ(99%，Alfa Aesar公司提供)；DMAEMA(98%，Aldrich公司提供)。FTIR红外光谱测试仪(美国Nicolet公司生产)；电子天平：100 g/0.01 g(上海力能电子仪器有限公司生产)；LED光固化灯(长沙得悦科技发展有限公司生产)；游标卡尺(成都量具刃具总厂生产)。

1.2研究方法 以ALCRM 单体为基体树脂的为ALCRM型树脂，以Bis-GMA为基体树脂的为Bis-GMA型树脂。将两种基体树脂与TEGDMA以质量比7∶3均匀混合，然后在其混合物中加入光引发体系CQ lwt%/DMAEMA 2wt%，将制备好的复合树脂基质放入避光小瓶中封闭保存待用。

1.2.1聚合转化率的测定 应用FTIR红外光谱测试技术检测单体光固化前和光照引发固化后的吸收光谱，比较前后光谱的变化，并通过公式计算得到聚合转化率(degree of conversion，)。DC的计算公式如下：

固化前红外光谱测定方法：取少许制备好的复合树脂基质，均匀涂于KBr晶片的表面，放置在样品窗内检测。固化后红外光谱测定方法：将检测过的KBr晶片置于LED光固化灯下，光照距离：5mm，照射时间：60s，然后将KBr晶片以固化前的测定方向放入样品窗内检测，记录并比较两次检测的红外图谱。ALCRM型复合树脂：A1634表示红外波谱在波数为1 634 cm-1处脂肪链上碳碳双键吸收波峰的面积，A1606为红外波谱在波数为1 606 cm-1处芳香环上碳碳双键吸收波峰的面积，o代表固化前，t代表固化后。Bis-GMA型复合树脂：脂肪链上碳碳双键吸收波峰的波数为1635cm-1，芳香环上碳碳双键吸收波峰波数为1609 cm-1，其他均同ALCRM型树脂。

1.2.2固化时间的测定 将制备好的复合树脂基质放入直径d=5 mm、高h=3 mm塑料模具内，用光固化灯照射，照射距离5 mm[11]。开始照射后，每30 s用探针探测其上下表面各一次，确定加压后树脂表面无压痕后停止照射，记录上下表面固化时间，聚合固化所需时间取上下表面照射时间的平均值。每种树脂基质连续测试5个样本，计算聚合固化时间均值(x)和标准差(s)。

1.2.3固化深度的测定 将内径4 mm、高8 mm的石膏模具放在铺有聚乙烯模的载波片上，将基质填入模具，稍高出模具，然后顶端盖上聚乙烯模片并用载波片压平，去除多余树脂。将模具顶端的载波片移去，让光源窗口对准试样照射40 s，然后放置大约180 s。将试样从模具中取出，去除未固化的部分，然后用游标卡尺测量固化部分高度。每种树脂基质连续测试5个样本，计算固化深度均值(x)和标准差(s)。

1.2.4体积收缩率的测定 料体积收缩率采用自制的膨胀计测定[8]，膨胀计如图1所示。膨胀计由上部的刻度毛细管和下部装试样及膨胀介质用的试管构成，毛细管和试管均垂直放置并通过磨口塞相连，在三脚架上固定好。测试时，将定量体积(V0)的树脂试样装入试管，然后装入蒸馏水作为介质，记录此时毛细管读数(V1)。将LED光固化灯窗口对准试样照射，照射距离为1 mm，每个试样从不同角度照射(箭头所指方向)9次，每次40 s。然后静置20 min，读取毛细管读数(V2)。根据标定的毛细管体积，计算固化前后毛细管体积变化(△V=V1-V2)用公式计算试样的固化体积收缩率。公式如下：收缩率=△V/V0×100%。两种类型的树脂分别连续测试5次，计算均值。

图1 自制的膨胀计

2 结 果

2.1两种树脂的聚合转化率 从两种树脂的聚合前后红外光谱图上可以直观地看到脂肪链上碳碳双键吸收波峰的面积与芳香环上碳碳双键吸收波峰的面积比例较小，而照射后两个峰面积比例发生变化，碳碳双键吸收波峰面积明显减少，而芳香环上碳碳双键吸收波峰面积增大。见图2、图3。根据两种类型的树脂光固化前后的红外光谱以及计算公式，得出ALCRM型树脂聚合转化率为68.19%，而Bis-GMA型转化率为45.86%。见表1、表2。

图2 ALCRM/TEGDMA(7：3)光固化前红外光谱(左)及光固化后红外光谱(右)

图3 Bis-GMA/TEGDMA光固化前红外光谱(左)及光固化后红外光谱(右)

分组固化前直链双键芳环双键固化后直链双键芳环双键转化率(%)ALCRM型144.19151.19206.41680.9368.19Bis-GMA型540.75198.79294.85196.6045.86

2.2两种树脂的固化时间、固化深度及体积收缩率 和Bis-GMA型树脂比较，ALCRM型树脂固化时间相对较短，固化深度较厚，体积收缩率也较小，组间比较差异均有统计学意义(P<0.05)。

表2 两种树脂固化时间、固化深度、和体积变换率比较

3 讨 论

3.1单体聚合转化率 ALCRM单体、Bis-GMA单体和TEGDMA均属丙烯酸酯类树脂[12]，通常计算单体转化率以芳香环双键吸收峰的叠加作为此类树脂的内标[10]，而直链双键在红外光谱上其波峰的叠加对转化率无显著影响(CQ+DMAEMA其化学结构的双键均在直链上)[13]。本研究中，ALCRM单体的芳环上双键的吸收峰在1 606 cm-1处，而Bis-GMA芳环双键的吸收峰在 1 609 cm-1处，这可能是因为ALCRM单体分子中介晶基元的影响，使苯环的吸收波峰发生了红移。如图2、图3所示，在光固化反应前后的红外光谱上，两种树脂在1 635 cm-1处和1 634 cm-1处的直链双键吸收峰，与作为内标的1 609 cm-1处和1 606 cm-1处的苯环双键吸收峰的相对比值均有所改变，说明ALCRM和Bis-GMA分别与TEGDMA发生了聚合反应。计算结果显示，ALCRM单体的转化率高于Bis-GMA，这可能是由于ALCRM液晶单体尾端是活性较高的丙烯酸酯，而Bis-GMA的末端为位阻较大的甲基丙烯酸酯。ALCRM树脂丙烯酸酯的α碳原子连接的是氢原子，供电子能力弱于Bis-GMA型树脂丙烯酸酯α碳原子上连接的甲基，所以ALCRM树脂末端丙烯酸酯羰基碳更加缺电子，反应活性明显高于Bis-GMA型树脂，单体聚合转化率也更高[14]。有学者在Bis-GMA的基质中加入不同直径的纳米填料[15]或者不同体系的光引发系统[16]也能够在一定程度上提高树脂的单体转化率，使材料的强度得到提升，但是本研究从改良基质的角度出发，较好地解决了基质单体聚合转化率低的问题[17]。

3.2树脂基质的体积收缩率 聚合收缩关系到树脂修复的长期疗效。本研究结果显示ALCRM单体的聚合收缩率小于Bis-GMA，其主要原因是液晶树脂是由具有一定长径比的刚性棒状分子构成的介晶基元组成，这些分子长径比(L/D)约为(4～8)∶1，分子量较大，在聚合前其本身的介晶相范围内排列高度有序，分子沿长轴方向平行排列，在光固化条件下引发聚合[18]。虽然在聚合时分子有序机构被打乱，形成网络结构，但是只要保证液晶树脂单体是在其介晶范围内发生聚合(本实验自制的ALCRM介晶范围在18～42 ℃)，该液晶树脂在固化后就可以保留液晶聚合物所特有的性能(即“记忆效应”)[7-8]。此外，液晶单体只要在其介晶范围内固化，单体分子在聚合时棒状结构便自然发生弯曲产生膨胀，这种膨胀可以从某种程度上抵消树脂单体聚合时由于分子疏松的范德华键被共价键取代而引起的收缩。ALCRM的分子量高于Bis-GMA，相同质量时，分子数目较少，聚合时分子间整体收缩的距离也会随之减少[19]。

3.3树脂基质的固化时间和固化深度 口腔复合树脂的固化时间对临床操作具有一定意义，这是由于聚合反应是在口腔环境下进行，医生的操作条件相对复杂，病人的张口度、对唾液的隔湿等等限制均要求反应体系能尽可能地快速引发聚合。口腔液晶树脂对于引发体系的要求也有别于工业所用液晶树脂。一般来说，工业液晶树脂采用热固化聚合，而口腔复合树脂则多采用光固化引发聚合，与传统液晶树脂热聚合相比，光聚合的优点在于聚合温度可以在液晶相温度范围内任意选择，取向、聚合两个过程截然分开[20]，液晶树脂在充分取向后再行聚合有利于固化后液晶单体高度有序的结构仍的保留。本研究使用的液晶树脂同样采用光固化方式聚合，结果显示，ALCRM单体光固化时间较Bis-GMA短，而固化深度更高。

综上所述，ALCRM单体可以与口腔常用稀释单体TEGDMA发生共聚，在常规固化条件下，固化时间短，固化深度高，聚合收缩率低，是较好的口腔材料，值得进一步研究推广。