油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/苯丙乳液的制备和性能

李全 涛 ， 胡 鸿 雨 ， 李 正 辉 ， 徐 祖 顺 ， 徐 君 庭 ， 张 发 饶

（1.浙江大学高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310063；2.宁波能之光新材料科技股份有限公司，浙江 宁波 315800；3.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

美术材料领域急需开发具有高电导率、高附着力、耐温变性和稳定性优异的聚合物乳液材料取代传统的油画布涂层胶，以支撑美术行业的可持续发展[1～3]。在水性涂料中直接添加石墨烯（GE），能发挥GE的导电性能，在一定程度上改善水性涂料的导电性能，且相比于其他导电填料，GE的用量更少，也能保持水性涂料本身的优良性质。但是由于GE粉料较难直接在水性涂料中分散，且分散时易造成灰尘污染，有研究者开发出相关的GE分散体溶液，但只是简单的加上水、分散剂和增稠剂来实现，一般只能维持90～120 d左右不团聚或沉淀，分散效果难以达到工业化要求[4，5]。 Kim等[6]将氧化石墨烯（GO）作为稳定剂，采用Pickering乳液聚合法得到了具有核/壳结构的PSt（聚苯乙烯）-GO微球，也有研究者[7，8]利用Pickering乳液聚合方法成功制备出GO/St（苯乙烯）微球和GO/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）纳米复合材料。

本研究在前期研究[9]的基础上，先以油酸（OA）改性GE（实验室自制），再以十二烷基硫酸钠（SDS）将GE包裹得到OA-SDS改性GE（OA-SDS-GE），在此基础上采用预乳化半连续种子乳液聚合法，以失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠（实验室自制）和十二烷基硫酸钠复配乳化剂，以St、BA（丙烯酸丁酯）、MMA（甲基丙烯酸甲酯）和AA（丙烯酸）为共聚单体制备了OA-SDSGE /苯丙乳液，从分子层面上有效解决了GE在水性涂料中的均匀分散及添加问题，同时对其热稳定性和电性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要原材料

苯乙烯（St，浓度为99.8%，减压蒸馏，除去阻聚剂后使用），台塑集团公司；丙烯酸丁酯（BA，浓度为99.9%），天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA，浓度为99.9%），天津市巴斯夫化工有限公司；丙烯酸（AA，浓度为99.9%），北京东方化工厂；过硫酸铵（APS），分析纯，无锡市佳妮化工有限公司；油酸（OA），分析纯，宜兴市第二化学试剂厂；十二烷基硫酸钠（SDS）、碳酸氢钠，分析纯，国药化试（沪试）公司；氧化石墨烯（GO）和石墨烯（GE），按照文献[10]实验室自制；失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80），国药化试（沪试）公司；Tween-80磺基琥珀酸二钠[11]，实验室自制（由Tween-80经过磺化和酯化2步反应得到）。

1.2 仪器与设备

PHS-3C型pH计，上海越平科学仪器有限公司；JA2003型电子密度天平，上海越平科学仪器有限公司；NDJ-79型旋转式黏度计，上海精晖仪器设备有限公司；TDL-80-2B型台式离心机，上海安亭科学仪器厂；Victor 385型手提式表面电阻仪，西安胜利仪器有限公司；Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪（FT-IR），美国Thermo Fisher Scientific公司；Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度仪，英国Malvern公司；G20型透射电子显微镜，美国FEI公司；DIAMOND TG/DTA型热重/差热分析仪，美国Perkin-Elemer公司。

1.3 OA-SDS-GE/苯丙乳液的合成

取一定量GE浆料置入100 mL蒸馏水中，超声粉碎0.5 h，再加入4 g油酸，在80 ℃水浴中加热1 h，降温至30 ℃，然后加入2 g的SDS，离心机分离，收集沉淀，真空干燥备用[12]。

称取一定量的St、AA、MMA、BA和OASDS-GE等进行预先混匀，并搅拌30 min；将混合液置入200 mL恒压滴液漏斗中，备用，命名为单体A液。

称取一定量的APS和碳酸氢钠溶于水中，倒入100 mL恒压滴液漏斗中，命名为引发剂滴加液B液。

称取一定量的蒸馏水，SDS、Tween 80磺基琥珀酸二钠，搅拌，加热至60 ℃，搅拌溶液呈均匀透明状态，命名为乳化剂水相液C液。

将混合单体A液总量的1/3，引发剂滴加液B液总量的1/3和乳化剂水相液C液，按比例投入到500 mL四口烧瓶中，开启N2保护，搅拌，在升温的同时进行预乳化，时间为1 h。待加热升温至78 ℃，引发聚合反应，反应体系快速升温至95 ℃左右；待料温不再上升后保持恒温86 ℃进行聚合反应，时间为30 min。

体系呈半微乳态时，分别平衡滴加A液与B液，83～85 ℃间反应4 h。反应结束后将体系冷却至室温，过滤，出料，备用。

1.4 性能测试

（1）固含量：按照GB/T 1725—2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》标准进行测试。

（2）pH值：按照GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》标准，采用pH计进行测试。

（3）密 度 ： 按 照GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》标准，采用电子密度天平进行测试。

（4）黏度：按照GB/T 9269—2009《涂料黏度的测定斯托默黏度计法》标准，采用旋转式黏度计进行测试。

（5）乳液稳定性：按照GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》标准，采用台式离心机进行测试。

（6）表面电阻率：按照ASTM D4496—2013《Standard Test Method for D-C Resistance or Conductance of Moderately Conductive Materials》标准，采用手提式表面电阻仪进行测试（烘干制备10 cm×10 cm平板试样，厚度为15～20 μm，将试样放在2电极之间，施于2电极上的直流电压和流过电极间试样表面的电流之比，即为表面电阻Rs，每样测试3个点，取平均值）。

（7）微观结构特征：采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）进行表征（用蒸馏水将聚合物乳液稀释到泛微蓝光，超声分散20 min，在室温25 ℃时进行光散射扫描测试，每个样品测试2次）。

（8）粒径及分布：采用激光光散射粒度仪进行测试（用蒸馏水将聚合物乳液稀释到泛微蓝光，超声分散20 min，移液枪滴至铜网，室温25 ℃干燥，取不同倍数观察乳胶粒子的大小及形态）。

（9）微观结构形貌：采用透射电子显微镜（TEM）进行观察（将聚合物透析24 h以除去杂质，用蒸馏水稀释后置于硅片上室温25℃烘干，取不同倍数观察乳胶粒子的大小及形态）。

（10）热重（TG）分析：采用热重/差热分析仪进行测试（室温～800 ℃，10 ℃/min，N2氛围）。

2 结果与讨论

2.1 乳液性能分析

聚合物乳液的性能如表1所示。由表1可知：所制备的OA-SDS-GE/苯丙乳液的固含量较高，稳定性良好，乳液贮存稳定性优良，常温下贮存180 d未出现分层；表面电阻率测试表明，将改性GE引入到聚合物乳液中后表面电阻率较低，与前期研究结果[9]相比，该复合材料具有良好的抗静电性，而对纯苯丙乳液成膜后进行表面电阻率测试结果显示无法测出，原因在于其本身属于绝缘性聚合物，不具有抗静电性，这样就拓宽了苯丙乳液的应用范围，也可由此进一步制备出抗静电性画布。

表1 聚合物乳液的性能Tab.1 Performance of polymer emulsion

2.2 聚合物的FT-IR表征

OA-SDS-GE/苯丙乳液的FT-IR谱图如图1所 示 。 由 图1可 知 ：2 920 cm-1、 2 847 cm-1处分别为聚合物中CH2、CH的伸缩振动特征吸收峰，1 108 cm-1处为聚合物酯基的特征吸收峰，1 735 cm-1处为聚合物C=O的伸缩振动特征吸收峰，但是与文献[9]中聚合物C=O的伸缩振动吸收峰相比，明显减弱,乳液与GE中的羰基或羧基中的C=O伸缩振动特征吸收峰进行了部分 重 合 ； 在3 401 cm-1、 1 637 cm-1和 1 078 cm-1处分别出现GE的羟基、羧基和环氧基的特征吸收峰。以上分析表明，OA-SDS-GE成功改性了聚合物乳液并最终形成纳米复合材料。

图1 聚合物的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectrum of emulsion

2.3 聚合物乳液的粒径及粒径分布

图2 为OA-SDS-GE/苯丙乳液的粒径及粒径分布图。由图2可知，聚合物乳液粒子平均粒径DH为 102.3 nm， 粒径 分布 指 数PDI仅 为0.007，表明乳液的粒径比较均一。

2.4 聚合物乳液的TEM观测

图3为OA-SDS-GE/苯丙乳液的TEM图。由图3可以观察到：聚合物呈球形结构，乳液微球表面缠绕或粘附着GE纳米粒子，OA-SDSGE/苯丙乳液微球的粒径小于100 nm，这与粒径及粒径分布测试结果高度吻合，Kim等[6]的研究结果也验证了这一现象。该纳米复合微球在常温下具有良好的分散性，并且在体系中能够稳定存在90 d以上，同时也显示了其仍然有一定的亲水性，并没有因GE的存在而完全疏水。

图2 聚合物乳液的粒径及粒径分布Fig.2 Particle diameters and their distribution of polymer emulsion

图3 聚合物的TEM图Fig.3 TEM micrographs of polymer[a）20 nm；b）50 nm；c）100 nm；d）0.5 unm]

2.5 聚合物乳液的TG测试

OA-SDS-GE/苯丙乳液复合材料在N2氛围中的TG曲线如图4所示。

图4 聚合物乳液的热重曲线Fig.4 TG curve of polymer

由图4可知：OA-SDS-GE/苯丙乳液复合纳米材料具有良好的热稳定性，Td5%为351.0℃，Td10%为376.2 ℃，其在443 ℃时失重超过99%，表明聚合物基本分解完全，其中，400～440 ℃间的失重速率相对最快，阶段失重达到85%以上，这可能是因为聚合物链断裂分解所致。

3 结语

基于改性GE，通过种子乳液聚合，得到了固含量为42%、乳液机械和稀释稳定性良好的OA-SDS-GE/苯丙乳液复合纳米材料。该复合纳米材料成膜后的表面电阻率为7.9×108Ω，具有良好的抗静电性。聚合物乳液微球粒子平均粒径DH为 102.3 nm，粒径分布指数PDI仅为0.007；复合纳米材料具有良好的热稳定性，热失重5%的温度Td5%为351.0 ℃，热失重10%的温度Td10%为376.2 ℃。