用于双氰胺环氧树脂固化体系促进剂的研究

程秀莲，贾秀红，霸书红

（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

双氰胺作为环氧树脂潜伏固化剂具有优异的性能。但其固化温度高达160～180℃，高出很多器件和生产工艺所能承受的温度,使用范围受到限制[1]。目前，降低双氰胺固化温度的主要途径有2种[2]：一种是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。通过化学改性固化温度一般能降低至中温，且能提高与环氧树脂的相容性，但存在着改性成本高，潜伏性缩短的缺点[3～8]。另一种是寻找一种有效的促进剂，在不太影响双氰胺适用期和使用性能的前提下，降低其固化温度的物理改性。物理改性最大的优点是成本低。胺类、酰胺类和季铵盐类是常用的促进剂[9，10]。

本文研究了六亚甲基四胺、三乙胺、三乙醇胺、尿素、N,N-二甲基甲酰胺和三乙基苄基氯化铵6种促进剂对双氰胺环氧树脂固化体系的作用，三乙基苄基氯化铵是综合性能较好的促进剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂

环氧树脂E-44，工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；双氰胺和六亚甲基四胺，化学纯，国药集团化学试剂有；丙酮、三乙胺、三乙醇胺，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；尿素，分析纯，沈阳市东兴试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；三乙基苄基氯化铵，化学纯，上海熹垣生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

DGG-9100G型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；QHQ型铅笔硬度计，天津市金孚伦科技有限公司。

1.3 涂膜制备工艺

首先用丙酮∶环氧树脂E-44质量比为15∶85的丙酮稀释环氧树脂E-44，再将质量比为1∶5的双氰胺和环氧树脂稀释液混合均匀后加入促进剂，混合均匀后均匀涂抹在玻璃板上，然后放入恒温在一定温度的烘箱里加热固化一定时间即可。

1.4 性能测定

1）涂膜硬度

按GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》中规定的试验机法测定硬度。

2）吸水性和溶胀度

吸水性是指涂膜吸收水分的质量百分比，吸水性越低，涂膜耐水性越强；溶胀度是指涂膜吸收丙酮的质量百分比，溶胀度越低，涂膜固化越完全，强度越高。

涂膜前准确称量玻璃片的质量 m0，在称量后的玻璃片上制备涂膜，并称量其质量m1，将其放入蒸馏水或丙酮中，室温浸泡24 h后取出擦干，称量其质量m2，测吸水性或溶胀度=（m2- m1） /（m1- m0）×100%。

2 结果与讨论

2.1 促进剂用量对涂膜硬度的影响

双氰胺∶环氧树脂稀释液质量比为1∶5，促进剂用量为环氧树脂E-44的百分含量。分别在160℃固化30 min，各种促进剂的用量对涂膜硬度的影响见表1。

表1 促进剂用量对涂膜硬度的影响Tab.1 Effect of accelerator content on hardness of coating film

由表1可见，所研究的各种促进剂，均是先随着促进剂用量的增加，涂膜硬度也随着升高，促进剂用量到达一定数量后，涂膜硬度开始下降。这是由于本研究中双氰胺∶环氧树脂稀释液质量比为1∶5，双氰胺固化剂的用量是足够的，促进剂主要起加快反应速度的作用。当促进剂用量比较小时，随着促进剂用量的增加，反应活化中心的数量也随之增加，环氧树脂与双氰胺反应程度增加，涂膜硬度随之增高；当促进剂用量达到一定数量后，环氧树脂与双氰胺反应释放的热量足以维持后续环氧树脂与双氰胺反应所需的能量，此时，再增加促进剂用量，并没有使环氧树脂与双氰胺反应程度增加，反而由于促进剂比双氰胺固化反应活性高，优先与环氧树脂反应，使双氰胺剩余在涂膜中，使环氧树脂固化交联密度下降，以及室温下是固态的双氰胺成为涂膜的填料，分子质量较小的有机物双氰胺的硬度小于交联成网状的环氧树脂的硬度，这2种原因导致各种促进剂用量达一定数量后继续增加，涂膜硬度均降低。

另外，含氮的促进剂，由于能与水形成氢键，都有一定的水溶性，添加含氮的促进剂，可导致环氧树脂固化产物耐水性降低。因此，促进剂用量应在满足固化反应温度要求的条件下，尽量减低促进剂的用量。

由表1还可见，各种促进剂均可使涂膜硬度显著提高，可使涂膜达到的最大硬度为六亚甲基四胺（2H）=三乙胺（2H）＞三乙醇胺（H）＞尿素（HB）=三乙基苄基氯化铵（HB）＞N,N-二甲基甲酰胺（B），除三乙基苄基氯化铵外，促进剂的促进作用与促进剂分子中氮原子的电荷密度成正比。三乙基苄基氯化铵为盐类，其中的氮原子带正电荷，比N,N-二甲基甲酰胺中的氮原子电荷密度低，但促进作用比N,N-二甲基甲酰胺强，这是由于三乙基苄基氯化铵，当温度小于80 ℃时，按阳离子机理进行反应，而在温度大于120 ℃时，季铵盐分解成叔胺和卤代烷，按阴离子机理催化固化反应[9]，故三乙基苄基氯化铵体现较强的促进作用。由表1最后可见，各种促进剂使涂膜达到最大硬度的用量为三乙基苄基氯化铵（2.5%）=三乙醇胺（2.5%）＞尿素（2.0%）=N,N-二甲基甲酰胺（2.0%）＞六亚甲基四胺（1.5%）=三乙胺（1.5%），促进剂的较佳用量由促进剂的分子质量、结构及含氮原子的数量等因素决定。三乙基苄基氯化铵用量大于三乙胺，是由于在三乙基苄基氯化铵中，真正起催进作用的是三乙胺。

2.2 促进剂对固化温度和时间的影响

双氰胺∶环氧树脂稀释液质量比为1∶5，各种促进剂用量分别为2.1中的使涂膜达到最大硬度的用量，无促进剂时双氰胺与环氧树脂在160 ℃固化2 h硬度可达到4H。各促进剂在不同温度下涂膜硬度达到4H的固化时间如表2所示。

由表2可见，三乙胺具有最强的促进作用，可使双氰胺与环氧树脂的固化温度降低至120 ℃。三乙基苄基氯化铵表现出与2.1中不同的促进作用，成为促进作用第2强的促进剂，这主要是由于三乙基苄基氯化铵在130℃以上分解[11]，生成了三乙胺，三乙胺具有较强的促进作用。在2.1中固化时间太短，三乙基苄基氯化铵分解的数量太少，没有表现出良好的促进作用。由表2亦可见，在相同温度下，达到相同硬度，三乙基苄基氯化铵所需固化时间更长，亦是三乙基苄基氯化铵需先分解，后固化的缘故。

2.3 促进剂对涂膜吸水性和溶胀度的影响

配制7份一定量的双氰胺与环氧树脂稀释液质量比为1∶5的混合液，除其中1份不加促进剂外，其余6份按最佳用量各加入一种促进剂，混合均匀后，7份混合液分别涂膜2片，按表2中各种促进剂能使涂膜硬度达到4H的最低固化温度和相应的固化时间，进行固化，然后自然降温至室温，测定涂膜硬度，再将涂膜试片称量后分别放入水中和丙酮中，室温下浸泡24 h，取出，擦干表面溶剂，称量，计算吸水性和溶胀度，各种促进剂对涂膜吸水性、溶胀度的影响见表3。

表2 促进剂对固化温度和时间的影响Tab.2 Effect of accelerator on curing temperature and time

表3 促进剂对涂膜吸水性和溶胀度的影响Tab.3 Effect of accelerator on water absorption ratio and swelling degree of coating film

由表3可见，加入促进剂后，可使吸水性降 低 9.39%～33.64%，溶 胀 度 降 低10.25%～26.60%，三乙胺降低幅度最大，尿素降低幅度最小。说明促进剂的加入增加了环氧树脂的交联密度，使其在丙酮中的溶胀度降低。涂膜吸水性未象预期的那样，加入易与水形成氢键的促进剂会使吸水性升高，这是由于用于测定吸水性的涂膜是刚刚制备好的，促进剂的加入量很低，在涂膜表面的促进剂含量就更低，而促进剂的加入使环氧树脂的交联密度提高，使水浸入的阻力增大。如果促进剂与环氧树脂未发生化学反应，且与交联固化后的环氧树脂相容性差，那么促进剂就会慢慢迁移到涂膜表面，使吸水性升高。

由表3还可见，促进剂活性比较高的涂膜硬度达到了5H，高于2.2中的4H，这是由于2.2中是每间隔0.5 h取出试片、降温、测定硬度，试片取出再放入，虽然烘箱恒温，但试片存在升温过程，使试片恒温时间缩短，导致涂膜硬度偏低，而本节中涂膜是连续在恒温烘箱中加热固化的，使涂膜硬度较高。

2.4 促进剂对双氰胺与环氧树脂的固化体系贮存时间的影响

取7份一定量的双氰胺与环氧树脂稀释液质量比为1∶5的混合液，分别混合均匀后，其中1份不加促进剂，其余6份按最佳用量各加入一种促进剂，混合均匀后室温贮存，观察其黏度变化。经过2个月的贮存，只有加入三乙基苄基氯化铵的双氰胺和环氧树脂固化体系和未加促进剂的双氰胺和环氧树脂固化体系表现出良好的室温贮存性能，其余的都丧失了流动性。继续延长室温贮存时间，加入三乙基苄基氯化铵的双氰胺和环氧树脂固化体系可能比未加促进剂的双氰胺和环氧树脂固化体系更早丧失流动性。

综合考虑各种促进剂对双氰胺和环氧树脂固化体系的固化温度、室温贮存性能及固化产物的耐水性和丙酮溶胀程度的影响，三乙基苄基氯化铵是双氰胺和环氧树脂固化体系的较佳促进剂。

3 结论

1）三乙基苄基氯化铵的最佳用量为环氧树脂量的2.5%。

2）三乙基苄基氯化铵可使双氰胺和环氧树脂固化体系的固化温度降至130 ℃，

3）添加三乙基苄基氯化铵的双氰胺和环氧树脂固化体系的室温贮存时间为2个月以上。