氧化木薯淀粉改性MUF树脂的性能与固化特征

王 凤，王 辉，王 志，杜官本

（西南林业大学云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224）

三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共缩聚树脂，作为一种性能优异的热固型氨基树脂，在木材工业中有着广泛的应用。然而三聚氰胺的加入在赋予树脂较高耐水、耐久性的同时，也增加了树脂的脆性，特别是在高三聚氰胺加入量的情况下，由于树脂脆性过高，导致树脂在进行循环测试时，极易产生开裂，无法满足使用要求，因此，需对高三聚氰胺含量的MUF树脂进行改性。

大量研究结果表明[1～11]，利用生物质原料对氨基树脂进行改性，不仅可以显著降低树脂中的游离甲醛含量，还能有效提升树脂的粘接性能。木薯淀粉具有无色、无味、黏度较高、酸度较低、弹性较高和透明度较好等优势，而且口感较差，不适合食用。氧化木薯淀粉在食品中常用作增稠剂、粘接剂、膨化剂和稳定剂；在造纸行业，变性淀粉可用来改善纸张质量，提高生产率和纸浆利用率。木薯淀粉中支链淀粉与直链淀粉比例高达83∶17，淀粉有效成分达85%，与其他生物质原料相比，具有原料丰富、纯度较高和性能较优等特点[12，13]，用于氨基树脂性能改善的添加剂，不会对树脂造成额外的污染。

基于上述特点，本研究将利用氧化木薯淀粉对MUF树脂进行改性，考查树脂的性能变化。与此同时，固化作为热固型树脂粘接强度形成的一个关键性环节，不仅决定着产品的生产效率而且关系着树脂的粘接耐久性等。因此，本研究采用差示扫描量热分析仪（DSC）对改性前后MUF树脂的固化特征进行表征和分析，综合评价氧化木薯淀粉对树脂固化历程的影响，并通过实验室制备三层杨木胶合板，对树脂的粘接性能进行评价。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲醛（37%～40%的水溶液），分析纯，重庆川江化学试剂厂；尿素，分析纯，天津化学试剂三厂；三聚氰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，汕头市达濠区精细化学品有限公司出品；甲酸，分析纯，广东光华化学厂有限公司；氧化木薯淀粉，食品级，浙江一诺生物科技有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 仪器与设备

XLB-500×500×2型单层平板硫化热压机，上海橡胶机械一厂；UTM5105型万能力学实验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；差示扫描量热仪（DSC 204型），德国耐驰公司。

1.3 树脂的合成[14]

常温下，将定量的甲醛溶液、第1批尿素（U1）和三聚氰胺（M1）加入到反应容器中，用氢氧化钠溶液（质量分数为40%）调节pH值为弱碱性（pH约8.0），升温至90 ℃，加入第2批尿素（U2），调整pH值为弱酸性（pH约5.5），保温反应至要求黏度时，再次调整pH值为弱碱性（pH约8.0），加入第2批三聚氰胺（M2），反应约1 h左右，加入第3批尿素（U3），反应约30 min后，降温、冷却、出料，备用。

根据合成工艺中原料的实际用量，控制调整甲醛与三聚氰胺和尿素的最终物质的量比为1.5，编号为MUF0；在合成反应的第1阶段结束时同U2一起加入三聚氰胺和尿素质量的3%的氧化木薯淀粉后，得到改性MUF共缩聚树脂，编号为MUF1；在合成反应的第3阶段开始时加入相同比例的氧化木薯淀粉后，得到改性MUF共缩聚树脂，编号为MUF2。见图1。

图1 氧化木薯淀粉加入阶段示意图Fig. 1 Stages for oxidized cassava starch addition

1.4 性能测试

（1）固体含量、固化时间、黏度和游离甲醛含量：按照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》[15]进行测试。

（2）树脂粘接性能：按照GB/T 17657—2013标准进行测试[材料为杨木单板，厚度为1.5 mm，氯化铵固化剂用量为1.0%（占树脂固体含量）；手工单面施胶，施胶量为200 g/m2，将施胶后的单板纹理交错组合成三层胶合板，闭合陈放5 min后，进行热压，热压温度为160 ℃，热压压力为1 MPa，热压时间为3 min]。

（3）固化特征：采用差示扫描量热仪（DSC）进行表征（将含有1.0%氯化铵固化剂的液态树脂5～10 mg，置于铝坩埚中，氮气保护，温度范围为25～200 ℃，升温速率为5、15、20 K/min）。

2 结果与讨论

2.1 氧化木薯淀粉对MUF树脂基本性能的影响

采用氧化木薯淀粉改性前后的MUF树脂性能测试结果如表1所示。由表1可知：经过氧化木薯淀粉改性后，树脂的整体性能均有不同程度地提高。但氧化木薯淀粉的添加阶段不同，对树脂性能的影响程度不尽相同，在合成反应的第3阶段加入氧化木薯淀粉，除了干状强度相比第1阶段加入时稍有降低外，其余性能均优于第1阶段加入时的测试结果。一般而言，固化时间与树脂中游离甲醛含量有一定的关系，树脂中的游离甲醛含量越低，其固化时间相对较长。然而，对比表中MUF1和MUF2，由氧化木薯淀粉改性前后树脂的固化时间可以看出，经过改性后的树脂不仅游离甲醛有所降低，而且树脂的固化时间明显缩短，在树脂黏度和固体含量基本一致的条件下，树脂性能的提升可以认为是由于氧化木薯淀粉与MUF树脂之间形成了更加稳定的结构体系。

表1 树脂基本性能测试结果Tab.1 Basic properties results of resins

2.2 氧化木薯淀粉对MUF树脂固化特征的影响

不同树脂在20 K/min升温速率条件下的固化过程测试结果如图2所示。图2中（a）为不加固化剂条件下树脂的DSC固化过程曲线，（b）为加入1.0%固化剂时树脂的DSC固化过程曲线。

由图2可知：在相同升温速率条件下，氧化木薯淀粉的加入对树脂的固化历程有一定的影响。图2（a）中3个树脂样品随着测试温度的不断上升，树脂也逐步由液态转变为固态，根据峰值温度的变化可以表征树脂状态的变化，很明显氧化木薯淀粉加入以后，在热量作用条件下树脂的固化更加均一，而且主要发生在100 ℃附近；图2（b）为1.0%固化剂加入以后树脂的固化特征曲线，由其固化过程来看，均由2个固化峰组成，除特征峰值温度略有不同以外，其他并没有显著差别。

图2 不同MUF树脂的DSC固化曲线图Fig.2 DSC curves of various MUF resins

2.3 固化特征参数及固化动力学模型分析

考虑到实际应用中均会在树脂中加入一定比例的固化剂，因此为了消除升温速率对树脂固化测试的影响，考查树脂在恒温条件下的固化反应进程，本研究对1.0%固化剂加入条件下的树脂在不同升温速率条件下的固化过程进行了表征，获得的树脂固化特征参数如表2所示。

表2 树脂固化特征参数Tab.2 Curing characteristic parameters of resins

通过Kissinger方程对不同升温速率条件下的DSC曲线特征数据进行分析和处理，能够获得树脂固化反应的活化能Ea、 反应级数n和表观频率因子A等固化动力学参数，以进一步了解树脂的固化机制[16，17]。

图3 ln（β/T 2）与1 000/T关系曲线p p 2Fig.3 Relationship between ln（β/T p ） and 1 000/Tp

图4 lnβ与1 000/Tp关 系曲线Fig.4 Relationship between lnβ and 1 000/Tp

表3 固化反应动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of curing reaction

由此可知，MUF树脂的固化反应过程是一个复杂体系，其固化动力学模型方程分别为：

由表3可知：树脂固化整体的活化能都比较低，说明反应是较容易进行的。然而，加入氧化木薯淀粉后，树脂固化所需的活化能有所上升，这也就表明树脂固化需要提供更多的热量，其表观频率因子的降低，也表明经过氧化木薯淀粉改性后树脂的活性成分降低了，特别是在树脂合成第1阶段加入氧化木薯淀粉后，变化更加显著。由此说明了氧化木薯淀粉在树脂合成的前期加入，很可能与树脂体系之间发生了交联反应，导致树脂中残余的活性基团相对减少，体系交联度增加；加入氧化木薯淀粉后，树脂的反应级数不为整数，且均高于纯MUF树脂，说明树脂的固化反应是分级进行的一个复杂的过程。同时，MUF1和MUF2树脂的固化受树脂固含量的影响更加明显，结合表1中树脂基本性能的变化可以发现，树脂固含量的变化对树脂在固化中的反应进程影响较显著。

由此表明，树脂在相同热量条件下，经过氧化木薯淀粉改性后的MUF树脂达到完全固化所需时间更长，这可能是造成MUF1和MUF2树脂胶合强度产生差别的原因之一。而氧化木薯淀粉改性后的MUF树脂总体固化时间的降低受多方面因素的影响，比如树脂黏度的变化，黏度越高，树脂达到凝胶态的时间越短，但这与树脂达到完全固化状态是有一定差距的。因此，MUF0树脂的固化反应活化能虽然较低，但其固化反应时间却较长的现象是可以理解的。

3 结论

（1）经过氧化木薯淀粉改性后的树脂，性能均得到了不同程度的优化。

（2）在1%固化剂作用条件下，经过氧化木薯淀粉改性后，树脂达到相对最佳固化时所需的活化能要普遍高于未改性树脂。由于改性后树脂的黏度和固含量均有明显的提升，所以改性后树脂的常规固化时间均呈下降趋势。

（3）在合成反应第3阶段加入氧化木薯淀粉进行改性后，树脂干状强度稍有降低，但其余各项性能指标均优于在第1阶段加入淀粉和未加入淀粉的结果。为此，建议在第3阶段加入氧化木薯淀粉，不仅便于操作，而且效果更佳。